1 概述
蔗糖脂肪酸酯 (Sucrose Fatty Acid Ecters,简称蔗糖酯或SE)是蔗糖与脂肪酸结合而成的一类可食用的有机化合物。它是以蔗糖分子中的游离羟基为亲水基团,以天然油脂中的脂肪酸为憎水基团的一种安全､无毒､无刺激､无污染､稳定性好､可百分之百生物降解的非离子型表面活性剂。它能有效地降低水的表面张力,在润湿力､分散力､增溶性､发泡力､乳化力､去污力等方面均具有优良的性能。控制蔗糖酯中的酯化度或对不同酯化度的蔗糖酯进行复配,就能得到具有多种亲水亲油平衡值 (HLB) 产品。蔗糖酯可降低水的表面张力达 32.5mN/m,降低水与十六烷间界面张力达 14Mn/m。
蔗糖酯一般为白色粉状､块状或蜡状固体,有时也以无色或微黄色粘稠状或树脂状液体形式存在,无毒､无异味､无污染,对人体无任何副作用,不刺激皮肤与粘膜。食入人体内,可水解为可食用脂肪酸和蔗糖,具有营养价值,参与人体的新陈代谢,具有乳化､分散､润湿､起泡､粘度调节､防止老化和防止晶析等性能,易溶于乙醇､丙醇､氯仿､丙二醇等有机溶剂中,无明显熔点,在 M#P以上即开始熔化,在温水中分散或溶解,在冷水中的溶解度较小,在弱酸弱碱下稳定,在强酸强碱下易发生水解。
与一般合成的表面活性剂不同,蔗糖酯在好氧和厌氧条件下都能生物降解,给三废处理带来了方便。
蔗糖酯最突出的特点是具有较宽的亲水亲油平衡值 (HLB) 范围,因此,它的适应性强,应用范围广。目前已被广泛地用于化妆品､洗涤剂､纺织､农牧等领域,特别是用作食品工业中的乳化剂､分散剂起泡剂､湿润剂和清洗剂等。中国､日本､欧共体美国､联合国粮农组织､世界卫生组织等国家和组织已相继批准SE作为食品添加剂和药用辅料。
蔗糖酯在食品方面的应用主要表现在6个方面:乳化作用､分散作用､与淀粉形成络合物､改善食品的加工性能､抗氧化防霉作用､作为降低胆固醇食品原料等。
蔗糖酯在医药工业中用作增溶剂､分散剂､渗透剂和乳化剂。蔗糖酯与药物配伍性良好,使药物释放速度快,用于片剂､糖浆可减少药物对胃的刺激作用。又因其对皮肤和粘膜无刺激作用,又不改变皮肤的PH值,所以又适用于栓剂和膏剂中。
蔗糖酯用于化妆品中防止油脂沉淀;在煮糖过程中降低糖膏的粘度;配制水果保鲜剂时使药液均匀;生产化肥时使肥料分散均匀,保持肥料逐步释放。
近年来,蔗糖酯作为生理活性物质在抗癌､增强免疫力和抗菌性等方面的研究日见成效,更开阔了蔗糖酯的应用范围。
2 合成方法
自60年代以来,人们就开始了对SE的合成方面的研究。到目前为止,其合成主要有以下几种方法:
2.1酯交换法
所谓酯交换,就是蔗糖与脂肪酸酯在一定的条件下发生酯交换。反应通式是:
根据工艺条件不同,酯交换法又可分为溶剂法､乳化法和无溶剂法。
2.1.1溶剂法
溶剂法是指选用能同时溶解蔗糖和脂肪酸低级醇酯的溶剂(如二甲苯､丙二醇､水等),使物料完全溶解,在均相状态下完成反应。
Snell法是蔗糖酯合成的基础,也是工业生产SE的最早方法。1956年Snell等人以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,无水碳酸钾为催化剂,使蔗糖与脂肪酸甲酯或乙酯进行酯交换反应合成蔗糖酯。工艺操作简单,收率高,到目前为止,工业上仍沿用这种方法,只是在溶剂和酯化剂方面作了改进。由于反应速度慢,溶剂损失大及残留溶剂有毒性,使其在食品添加剂方面的应用受到了限制。
1960年,Vigen k.Babayan等人发明了以水为溶剂,脂肪酸酰氯为酯化剂合成蔗糖酯的方法。反应式是:
此法在很大程度上改进了Snell法,反应速度较快,只需滴加碱液调节pH值在9～10,反应温度为20～45。
1987年,刘强等人通过添加助溶剂——— 低碳烷基苯的途径改进了Snell 法,使反应体系变成了均一相,且温度可低于100℃,大大加快了反应速度,减少了蔗糖的焦化和溶剂损失,避免了许多副反应的发生,提高了产品的纯度,更好的是所得的产品本身无毒。
1992年,林伦民等人用水溶剂法合成蔗糖酯,将蔗糖､脂肪酸钠和水混合成均匀的蔗糖-肥皂溶液,在合适的温度､压力下,同时加入催化剂和脂肪酸酯。既防止了脂肪酸酯水解,又可进行脱水和酯交换,反应条件温和,易于控制,产率高,工艺流程简单。
另外,Kasori等人以水､甲醇为溶剂,己酸皂为乳化分散剂,形成一均匀溶液的反应体系合成蔗糖酯。
除了改进溶剂外,还有用阳离子交换树脂代替碱性催化剂来制备高产率蔗糖酯等的改进。
2.1.2乳化法
乳化法是在蔗糖和脂肪酸低级醇酯中加入表面活性剂,使蔗糖与脂肪酸低级醇酯形成乳液,在非均相状态下完成反应。所用的表面活性剂一般是脂肪酸碱金属皂或蔗糖酯,它除了能使蔗糖和脂肪酸酯混合形成乳状液外,还可以降低蔗糖的熔点。
1967年,Osipow以丙二醇为溶剂,以脂肪酸皂为乳化分散剂,使蔗糖和脂肪酸甲(乙)酯形成微乳化液,反应物达到充分混合,反应得以顺利进行。但乳化液极不稳定,且反应要求很高的真空度,以至于工业上很难控制,同时作为副反应产物的丙二醇脂肪酸酯很难除去,致使产品不纯。
后来,美国也开发了一种以水为溶剂的乳化法合成蔗糖酯 的方法,但在脱水形成微化液的过程中涉及体系中水含量与温度及真空度有关联的影响,给工业操作控制增加了难度。
1991年姜国平､吴冰炜等人以甲醇为溶剂和以具有高分散度的脂肪酸皂为乳化分散剂,作为合成蔗糖酯的溶剂体系。该法克服了Snell法的部分缺点,使反应体系稳定,操作控制简便,对原料､设备要求低,粗产品中SE含量较高。可是此法很难控制合适的温度､压力和催化剂用量,影响产率,且反应物涉及有毒的甲醇,给生产过程带来很多不便。
尽管如此,目前国外食用及药用SE均由这两种方法生产。
2.1.3无溶剂法
无溶剂法是指反应物在没有任何溶剂条件下直接接触发生反应。有时可以加入适当的催化剂,以改变反应速度。
Desai等人用无溶剂法分两步合成蔗糖酯。先将蔗糖､脂肪酸甲酯､硬酯酸皂和碱性催化剂充分混合反应5小时,再加入甘油反应 1.5小时左右。甘油的作用除用作稀释剂外,还参与酯交换反应,所得产物为蔗糖酯和甘油脂肪酸酯的混合物,通过分离提纯得到目的产品。此法反应速度缓慢,且工艺复杂,尤其是分离困难,故很少应用。
溶剂法､乳化法和无溶剂法所涉及的都是酯交换反应,其酯化剂均为脂肪酸低醇酯。优点为转化率高,成皂率低,但反应温度和真空度高,致使蔗糖易焦化,产品不易提纯。且用脂肪酸甲酯为酯化剂时,将产生有毒的甲醇,很难真正地应用于食品工业中。
2.2微生物发酵法
随着生物工程技术的发展,人们发现某些微生物也能生产蔗糖酯。将葡萄糖培养后得到的休止细胞悬浮在磷酸缓冲液中,用蔗糖作碳源,控制细胞正常的生长条件,便能制得蔗糖酯 。这种蔗糖酯同样具有乳化､润湿和增溶等表面活性性能,且还具有增强免疫抗肿瘤的性能。这种方法工艺简单,没有毒性物质产生,但条件要求较高,且产量低,目前还不可能投入工业化生产。
本文作者对Vigen K.Babayan等人的合成方法作了进一步的研究和改进,提出将反应于低温下进行,在相同反应时间下,提高了蔗糖酯的产率,也简化了操作条件。具体方法是:将一定比例的蔗糖和水在搅拌下溶解,并用冰浴使蔗糖水溶液温度接近0℃,然后在搅拌下于数分钟内滴加完一定量的硬脂酸酰氯,同时用NaOH溶液调整pH值至9～10。粗产物经 NaCl水溶液洗涤,干燥后用热丙酮提取蔗糖酯,最后除去丙酮,得纯白色蔗糖酯。此方法的优点是整个反应和纯化过程中不会接触有毒溶剂,因此不仅避免了产品中有毒溶剂的残留问题,而且整个生产工艺过程能充分满足环保要求。
目前,工业上得到的蔗糖酯都是单酯､双酯和三酯的混合物。而多取代度的蔗糖酯一般都是通过低取代度的蔗糖酯进一步反应制得。经过分离后,可以得到纯的单酯､双酯和三酯。
总之,蔗糖酯可贵的应用性能,促使人们不断研究它的合成方法,分析它的性能,拓宽它的应用。且随着环保意识的增强,人们将加快新工艺研究步伐,大幅度降低生产成本,提高产品质量,使产品真正实现绿色化。
