1 前言
聚氧乙烯型非离子表面活性剂,是由含有活泼氢原子的疏水化合物与多个环氧乙烷加成所得到的含不同数目的乙氧基(EO)的混合物。其品种甚多,但C9～C15直链伯醇的聚氧乙烯醚最有发展前途。
高级脂肪醇与环氧乙烷经碱性催化发生乙氧基化缩合反应,产生乙氧基链长不一的环氧乙烷加成物——聚氧乙烯醚,构成呈类似于正弦曲线的分布曲线。根据该曲线,通过改变反应条件和调节混合物的分布,可以产生范围较窄的聚氧乙烯醚产品。因此,准确地测定出聚氧乙烯醚加成物的分布曲线,判断乙氧基化程度,不仅有助于优化生产工艺过程,而且也是产品质量控制所必需的。过去,生产厂的产品质量控制分析多采用气相色谱法,数据处理麻烦且周期长。我们在研究了采用薄层色谱法比较非离子表面活性剂合成中不同乙氧基化产物的基础上,建立了聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂生产中的薄层色谱质量控制分析方法。
2 实验部分
2.1 自制薄层板
调浆 将硅胶H(青岛海洋化工厂产薄层用硅胶)用0.8g/L羧甲基纤维素钠(上海化学试剂采购站)按适当比例混合,并在超声波发生器(CSF-1A型,上海产)上振荡15min,调成匀浆。
制板 采用PBQ型自动薄层铺板器涂布。玻璃载板为20cm×6cm和20cm×10cm,层厚0.25mm。将涂铺好的薄层板在室温下水平放置阴干后放入烘箱,在110℃下活化30min,取出,放入干燥器中备用。
2.2 点样
用乙醇按1∶10比例稀释的原料醇和反应产物配制成的样品溶液,通过Linomat 喷样仪(瑞士CAMAG公司)喷加到薄层板上离下沿15mm处。样品原点呈窄带状,带宽约1mm,带长4mm,相邻两带端点间距6mm。
2.3 展开
待样品原点溶剂挥去后,将板放入XY轻型双槽玻璃展开缸(上海信谊仪器厂产)中上行展开。试验流动相为V(乙酸乙酯)∶V(丙酮)∶V(水)=12∶10∶3(Ⅰ),= 12∶8∶2(Ⅱ),=12∶6∶1(Ⅲ),=12∶5∶0.5(Ⅳ),展距180mm。
2.4 检测
取出展开完毕的薄层板,用吹风机小心吹干溶剂后浸入碘蒸气中约3min。在薄层色谱图的浅灰色背景上,被分离的斑点显示橘黄色。取出薄层板,用一块相同尺寸的玻璃板覆盖到色谱图上,两边用胶带固定。
2.5 定量
采用CAMAG 型薄层色谱扫描仪/IBM兼容计算机/CATS工作站系统(CAMAG Scanner /IBMComputer/CATS3.17Software,瑞士CAM-AG公司产),在460nm处对显色后的薄层色谱图扫描(光源为钨灯),将原始数据存储。然后根据要求,通过被分离的斑点(在扫描薄层色谱图上表现为峰)的保留值和峰积分面积,对所分析样品进行定性､定量评价。
3 结果与讨论
3.1 分离条件的优化
在固定相已确定的前提下,对聚氧乙烯醚加成产物分离的选择性,主要取决于流动相的组成及其比例。我们试验了4种流动相,结果表明,组成流动相的各组分在不同比例下的相对极性参数是不同的。当各组分的相对极性参数差别很小时(如流动相 ),其选择性较差。随着极性较弱的组分乙酸乙酯的相对极性参数的增大,极性较强的组分丙酮和水的相对极性参数降低。在4种流动相中,流动相 各组分的相对极性参数差最大,它对被分离混合物亦具有最强的选择性。试验表明,采用流动相 ,样品混合物组分得到满意的分离。因此,流动相可以满足本方法中的定性､定量要求。
3.2 原料中杂质的控制分析
合成聚氧乙烯型非离子表面活性剂的主要原料是C9～C15的直链伯醇。原料醇的纯度直接关系到产物的质量。分析结果表明,原料醇中的杂质在乙氧基化反应后可能成为产物中的杂质(见图1),而这可能会严重劣化产品质量。显然,如果采用本方法对原料醇进行质量控制分析,便可避免不合格原料对表面活性剂产品质量的影响。
3.3 长链脂肪醇聚氧乙烯醚产品质量控制分析
长链脂肪醇与环氧乙烷的加成聚合反应如下:
由于乙氧基化程度的不同,该反应会生成链长不一的环氧乙烷加成物——聚氧乙烯醚的混合物。图2是典型的聚氧乙烯醚产物的扫描薄层色谱图。
加成反应产物的构成表现为一定的分布曲线(图3)。
该分布曲线的峰值即为平均乙氧基(EO)加成数n。n可由下式计算:
式中M为产物分子中的最大乙氧基加成数,p为各加成物的归一化百分比。
本工作所取得的结果与生产厂家采用气相色谱法所取得的结果完全一致,从而验证了薄层色谱法的可靠性。
聚氧乙烯醚表面活性剂随着加成到分子中乙氧基数目的不同可能为完全的油溶性或水溶性。高质量的产品,一般要求混合物含有分子中乙氧基数接近于平均加成数的组分尽可能多,即乙氧基链长的分布曲线应尽可能窄。图3是对同一类型产品采用本法所测的聚氧乙烯醚分布曲线和NEODOL产品说明书上所提供的曲线的比较。显然,前者比后者更加精细,更加合理,反映出本法所给出的结果具有更高的分辨率和精度。
应当指出,加成产物分子中平均乙氧基单元数目的多少和乙氧基加成物分布的宽窄,标志着产品的性质和质量的优劣,也反映着合成工艺是否处于最佳状态。因此,本法给出的EO分布曲线可作为聚氧乙烯型非离子表面活性剂产品质量控制的最主要的判断依据。图4是以5种不同来源的长链脂肪醇为原料的聚氧乙烯醚产物EO分布曲线。由这组曲线不难直观地看出它们之间的异同。
薄层色谱法用于聚氧乙烯型非离子表面活性剂原料和中间产物的分析,以及最终产品的质量控制分析,速度较快,精度较高,信息量较大,结果可靠,是用于此类产品生产中质量控制分析的一种较为理想的方法。
参考文献
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