失水山梨醇单硬脂酸酯(Span 60)—水分含量的测定

(一)试剂

(1)三氯甲烷。

(2)卡尔·费休试剂。

(二)操作步骤

1．试样溶液的制备

称取约0．6g研细的试样(称准至0．0002g)，置于小烧杯中，加入少量三氯甲烷加热溶解，并转移至25ml容量瓶中，用三氯甲烷稀释至刻度，摇匀。

2．测定

吸取5ml处理后的试样溶液，按照标准GB 6283—1986直接电量法测定。测定方法如下：

（本方法参照标准GB 6283—1986《化工产品中水分含量的测定一卡尔·费休法(通用方法)》。滴定用反应瓶外面用冰浴冷却，试料用夹套移液管移取。试料用量、卡氏试剂浓度可按被测试料中含水量及规定精度合理选择。取两次平行测定结果的算术平行值为测定结果。平行测定两次结果的差值，对水分在0.01％以下时不应超过0.001％；对水分在0.01％以上时不应超过0.003％。标准GB 6283—1986规定用卡尔·费休法测定大部分有机和无机固、液体化工产品游离水或结晶水含量。在某些情况下，样品需要采取预处理措施，它们均在相应的国家标准中作了规定。

标准规定用目测和电量测定终点的两种滴定方法。当没有电量法的仪器时，可使用目测法，它是一种直接滴定法，但只能用于无色的溶液。电量法包括直接滴定和反滴定两种方法，无论采用哪一种，都是较为准确的，因此，推荐用电量法。

(一)方法概述

存在于试样中的任何水分(游离水或结晶水)与已知水当量的卡尔·费休试剂(碘、二氧化硫、吡啶和甲醇组成的溶液)进行定量反应。

(注：甲醇可用乙二醇甲醚代替。用此试剂，可得更为恒定的滴定体积，而且可在不使用任何专门技术下测定某些醛和酮类化工产品的水分。)

H₂0+I₂+SO₂+3C₅H₅N→

2C₅H₅N·HI+C₅H₅N·S0₃

C₅H₅N·S0₃+ROH→C₅H₅NH·OS0₂0R

(二)试剂

(1)甲醇(GB 683)H₂0≤0.05％(质量分数)。如试剂水含量大于0。05％，于500ml甲醇中加入5A分子筛约50g，塞上瓶塞，放置过夜，吸取上层清液使用。

(2)乙二醇甲醚  H₂0≤0.05％(质量分数)。如试剂水含量大于0.05％，处理方法按甲醇条。

(3)碘(GB 675)。

(4)吡啶(GB 689) H₂0≤0.05％(质量分数)。如试剂水含量大于0.05％，处理方法按甲醇条。

(5)冰乙酸(GB 676)。

(6)氯仿(GB 682)  H₂0≤0.05％(质量分数)。如试剂水含量大于0.05％，处理方法按甲醇条。

(7)硫酸(GB 625)  化学纯。

(8)无水亚硫酸钠(HG3-1078)  化学纯。

(9)二氧化硫  钢瓶装二氧化硫或用硫酸分解饱和亚硫酸钠溶液制得的二氧化硫，均需经脱水干燥处理。二氧化硫发生装置见附录D(图4)。

(10)样品溶剂含4体积甲醇和1体积吡啶的混合物，或含4体积乙二醇甲醚和l体积吡啶的混合物(尤适用于某些含羰基化合物)。在特殊情况下，其他溶剂也能应用，如冰乙酸、吡啶或含1体积甲醇和3体积氯仿的混合物。

(11)干燥剂

①5A分子筛直径3～5mm颗粒、用作干燥剂。使用前于500℃下焙烧2h并在内装分子筛的干燥器中冷却；使用过的分子筛可用水洗涤、烘干、焙烧再生后备用。

②活性硅胶用作填充干燥剂。

(12)卡尔·费休试剂置670ml甲醇或乙二醇甲醚于干燥的1L带塞的棕色玻璃瓶中，加约85g碘，塞上瓶塞，振荡至碘全部溶解后，加入270ml吡啶，盖紧瓶塞，再摇动至完全混合。用下述方法溶解65g二氧化硫于溶液中。

通入二氧化硫时，用橡皮塞取代瓶塞。橡皮塞上装有温度计、进气玻璃管(离瓶底10mm、管径约为6mm)和通大气毛细管。将整个装置及冰浴置于台秤上，称量，称准至1g，通过软管使二氧化硫钢瓶(或.二氧化硫发生器出口)与填充活性硅胶干燥剂的干燥塔及进气玻璃管连接，缓慢打开进气开关。调节二氧化硫流速，使其完全被吸收，进气管中液位无上升现象。

随着重量的缓慢增加，调节台秤砝码以维持平衡，并使溶液温度不超过20℃，当质量增加达到65g时，立即关闭进气开关。迅速拆去连接软管，再称量玻璃瓶和进气装置，溶解二氧化硫的质量应为60～70g。稍许过量无妨碍。

盖紧瓶塞后，将混合溶液放置暗处至少24h后方可使用。

此试剂水当量为3.5～4.5mg／ml。若用甲醇制备，需逐日标定；若用乙二醇甲醚制备，则不必时常标定。

用样品溶剂稀释所制备的溶液，可以制得较低滴定度的卡尔·费休试剂。

试剂宜贮存于3L棕色试剂瓶中，放于暗处，并防止大气中湿气影响。

(注：l.由于反应是放热的。因此必须从反应一开始就将棕色玻璃瓶冷却，并保持温度在0℃左右。例如，浸于冰浴或碎固体二氧化碳(干冰)中。

2.在新制备试剂中，由于存在不甚明嘹之反应，使试剂的水当量在开始时下降得很快，然后下降得极为缓慢。)

(13)酒石酸钠(Na₂C₄H₄0₆·2H₂0，HG 3—1101)或纯水。

(14)水一甲醇标准溶液，10g纯水/L用微量滴定管或吸液管注入lml纯水于含约50ml甲醇之充分干燥的l00ml容量瓶中，用同样甲醇稀释至刻度，混匀(用此溶液标定卡尔·费休试剂。参照附录A之A.1或A.2，可采用目测法或直接电量法)。lml标准溶液含10mg纯水。 

(15)水一甲醇标准溶液，2g纯水/L用微量滴定管或吸液管注入lml纯水于含约100ml甲醇之充分干燥的500ml容量瓶中，用同样甲醇稀释至刻度，混匀[此溶液与卡尔·费休试剂体积之间的对应值参照(六)电量反滴定法中2.(2)款测得]。

lml标准溶液含2mg纯水。   

(16)硅酮润滑脂  润滑磨砂玻璃接头用。

(三)仪器

所有使用的玻璃器在控制约l30℃烘箱中预先干燥30min，然后在含干燥剂的干燥器中冷却和贮存。

直接滴定(目测法或电量法)：

    (1)本方法之仪器，见附录B，此标准仪器由下述部分组成

①自动滴定管25ml，细尖端，分度0.05ml，连接填充活性硅胶干燥剂的保护管，防止大气中湿气进入管内。

②滴定容器  有效容量100ml，以磨砂玻璃接头与25m1自动滴定管相连，并有两个支管，一支供电量法时插入铂电极用，另一支塞青霉素瓶塞，以便在不打开容器情况下用注射器注入液体试样。

③铂电极见附录B图1、图2。焊接铂丝电极于玻璃管中，使其插到l00ml滴定容器底部，同时与终点电量测定装置之两根铜丝联接(用目测法时可省略)。   

④电磁搅拌器  固定在可调高度的底座上，使用外包玻璃或聚四氟乙烯的软钢棒搅拌，转速为l50～300min^-1。

⑤装卡尔·费休试剂的试剂瓶容量约3L，棕色玻璃，通过磨砂塞插入25m1自动滴定管的加料管。

⑥双连橡皮球  与填充活性硅胶干燥剂的干燥瓶相连，以便压送干燥空气至3L试剂瓶中，使试剂充满滴定管。

⑦终点电量测定装置  (目测法时可省略)。

(2)医用注射器，容量适宜，体积经校正。

(3)小玻璃管(称样管)，一端封闭，另一端用橡皮塞密封，用于称量试样和加物料等到滴定容器中去，例如称量标定卡尔·费休试剂所用的酒石酸钠(约0.250g)或称量固体试样。

电量反滴定法：

(1)本方法之仪器，见附录C，此标准仪器由下述部分组成

①两支自动滴定管：25ml，细尖端，直接与加液容器联接，供卡尔·费休试剂使

用的是棕色滴定管，另一支供标准水.甲醇溶液(2g纯水/L)之用。

②滴定容器。有效容量l00ml，以磨砂玻璃接头与25m1自动滴定管联接，有两个支管，一支插入铂电极，另一支塞青霉素瓶塞，使其在不打开容器情况下用注射器注入液体试样。

③干燥管。连接25ml滴定管加料容器和100ml滴定容器塞成闭路。

④铂电极。见附录C图3，焊接铂丝电极于玻璃管中，使其插到lOOml滴定容器底部，同时与终点电量测定装置之两根铜线联接。

 

图3电量反滴定装置

1一水一甲醇标准溶液容器；2—25ml自动滴定管；3一填充活性硅胶干燥剂的干燥管；4一塞青霉索瓶塞，作进样口；5一外套玻璃或聚四氟乙烯的软钢棒；6一电磁搅拌器；7一终点电量测定装置；8—铂电极；9一球磨玻璃接头；l0-29／32锥形磨口玻璃接头；11一三通活塞；l2一干燥空气入口；13一卡尔·费休试剂容器

⑤电磁搅拌器。固定在可调高度的底座上，使用外包玻璃或聚四氟乙烯的软钢棒搅拌，转速为l50～300min^-1。

⑥终点电量测定装置。

(2)医用注射器，容量适宜，体积经校正。

(3)小玻璃管(称样管)，一端封闭，另一端用橡皮塞密封，用于称量试样和加物料等到滴定容器中去，例如称量标定卡尔·费休试剂所用的酒石酸钠(约0.250g)或称量固体试样。

(四)目测法

1.终点测定原理

卡尔·费休试剂中碘的颜色遇待测试样中水逐渐消失，过量第一滴试剂则显示出颜色。

2.操作步骤

(1)卡尔·费休试剂的标定

①按附录B所示装配仪器。用硅酮润滑脂润滑接头，用注射器经青霉素瓶塞注入25ml甲醇到100ml滴定容器中，打开电磁搅拌器。为了与存在于甲醇中的微量水反应，由25ml自动滴定管滴加卡尔·费休试剂至溶液呈现棕色。

②在小玻璃管中，称取约0.250g酒石酸钠。称准至0.0001g，移去青霉素瓶塞，在几秒钟内迅速地将它加到滴定容器中，然后再称量小玻璃管，通过减差确定使用的酒石酸钠质量(m₁)。

也可由滴瓶加入约0.040g纯水进行标定。称量加到滴定容器前、后滴瓶的质量，通过减差确定使用的纯水质量(m₂)。

用水一甲醇标准溶液(10g纯水/L)标定，见附录A中A.1。

用待标定的卡尔·费休试剂滴定加入的已知量水，到溶液呈现与原先同样棕色，记录消耗卡尔·费休试剂的体积(V₁)。

(2)测定  通过排泄嘴将滴定容器中残液放完，用注射器经青霉素瓶塞注入25ml(或按待测试样规定的体积)甲醇或其他溶剂(吡啶或样品溶剂)，打开电磁搅拌器，为了与存在于甲醇中的微量水反应，由25m1自动滴定管滴加卡尔·费休试剂至溶液呈现棕色。

试样的加入，若是液体，用注射器注入；若是固体粉末，用小玻璃管称样管加入，称准至0.0001g，用卡尔·费休试剂滴定至溶液呈现同样棕色，记录测定时消耗卡尔·费休试剂的体积(V₂)。

(注：为了精确地测定试样的水分，可根据其水含量，称取适量试样，使滴定用去卡尔·费休试剂的体积能精密地读取出来，必要时，按比例增加试样量和溶剂，并使用合适容积的滴定容器。)

3.结果表示

    (1)卡尔·费休试剂的水当量T，以mg／ml表示，按式(1)或式(2)计算

(1)

(2)

 

式中    m₁——若用酒石酸钠标定，表示所加入酒石酸钠的质量，mg；

m₂——若用纯水标定，表示所加入纯水的质量，mg；

v₁——标定时，消耗卡尔·费休试剂的体积，ml；

0.156——酒石酸钠的质量换算为水的质量系数。

(2)试样水含量试样水含量的质量分数X按式(3)或式(4)计算

(3)

(4)

 

式中    m₀——试样的质量(固体试样)，g；

V₀——试样的体积(液体试样)，ml；

ρ—20℃时试样的密度(液体试样)，g／ml；

V₂——测定时，消耗卡尔·费休试剂的体积，ml；

T——按式或式计算的卡尔·费休试剂的水当量，mg／ml。

(五)直接电量滴定法

 

1.终点测定原理

使浸入溶液中的两铂电极有一电位差。

当溶液中存在水时，阴极极化反抗电流通过，由阴极去极化伴随着突然增加的电流(由合适的电装置示出)指示滴定终点。

2.操作步骤

    (1)卡尔·费休试剂的标定

①按附录B图1所示装配仪器，用硅酮润滑脂润滑接头，用注射器经青霉素瓶塞注入25ml甲醇到100ml滴定容器中，打开电磁搅拌器，并连接终点电量测定装置。调节仪器，使电极间有l～2V电位差，同时电流计指示出低电流，通常为几个微安。为了与存在于甲醇中的微量水反应，加入卡尔·费休试剂，直到电流计指示电流突然增加至约10～20μA，并至少保持稳定lmin0  

②在小玻璃管(称样管)中，称取约0.250g酒石酸钠，称准至0.0001g，移去青霉素瓶塞，在几秒钟内迅速地将它加到滴定容器中，然后再称量小玻璃管，通过减差确定使用的酒石酸钠质量(m₃)。

    也可由滴瓶加入约0.040g纯水进行标定。称量加到滴定容器前、后滴瓶的质量，通过减差确定使用的纯水质量(m4)。

    用水一甲醇标准溶液标定，见附录A中A.2。

    用待标定的卡尔·费休试剂滴定加入的已知量水，到电流计指针达到同样偏斜度，并至少保持稳定lmin，记录消耗卡尔·费休试剂的体积(V₃)。

    (2)测定

通过排泄嘴将l00ml滴定容器中残液放完，用注射器经青霉素瓶塞注入25ml(或按待测试样规定的体积)甲醇或其他溶剂(吡啶或样品溶剂)，打开电磁搅拌器，为了与存在于甲醇中的微量水反应，加入卡尔·费休试剂，直到电流计指针产生突然偏斜，并至少保持稳定lmin。   

试样的加入，若是液体，以注射器注入；若是固体粉末，用小玻璃管(称样管)称取适量试样加入，称准至0.0001g。使用同样终点电量测定的操作步骤，用卡尔·费休试剂滴定至终点，记录测定时消耗卡尔·费休试剂的体积(V₄)。

(注：为了精确地测定试样的水分，可根据其水含量，称取适量试样，使滴定用去卡尔·费休试剂的体积能够精密地读取出来，必要时，按比例增加试样量和溶剂，并使用合适容积的滴定容器。)

3.结果表示

    (1)卡尔·费休试剂的水当量T，以mg／ml表示，按式(5)或式(6)计算

(5)

(6)

 

式中    m₃——若用酒石酸钠标定，表示所加入酒石酸钠的质量，mg；

m₄——若用纯水标定，表示所加入纯水的质量，mg；   

V₃——标定时，消耗卡尔·费休试剂的体积，ml；

0.156——酒石酸钠质量换算为水的质量系数。

    (2)试样水含量  试样水含量的质量分数X按式(7)或式(8)计算

(7)

(8)

 

式中    m₀——试样的质量(固体试样)，g；

V₀——试样的体积(液体试样)，ml；

ρ——20℃时试样的密度(液体试样)，g／ml；

V₄——测定时，消耗卡尔·费休试剂的体积，ml；

T——按(1)式或(2)式计算的卡尔·费休试剂的水当量，mg／ml。

(六)电量反滴定法

1.终点测定原理

加过量卡尔·费休试剂，用水.甲醇标准溶液反滴定。在反滴定开始时，电极有一很小的电位差，但足以引起电流计指针的大偏转，通过阴极极化伴随着电流的突然中断(由合适的电装置示出)指示滴定终点。

2.操作步骤

(1)卡尔·费休试剂的标定

①按附录C所示装配仪器，用硅酮润滑脂润滑接头，由一25m1自动滴定管加过量卡尔·费休试剂到lOOml滴定容器中，使之能淹没电极，打开电磁搅拌器，并连接终点电量测定装置，由第二支25m1自动滴定管滴入标准水一甲醇溶液(2g纯水/L)，直到电流计的指针突然回到零。

②在小玻璃管(称样管)中，称取约0.250g酒石酸钠，称准至0.O001g，移去青霉素瓶塞，在几秒钟内迅速地将它加到滴定容器中，然后再称量小玻璃管，通过减差确

定使用的酒石酸钠质量(m ₅)。

    也可由滴瓶加入约0.040g纯水进行标定。称量加到滴定容器前、后滴瓶的质量，通过减差确定使用的纯水质量(m₆)。

然后加入已知过量体积(V₅)卡尔·费休一试剂，至溶液变棕色为止，等待30s，用标准水一甲醇溶液(2g纯水/L)反滴定过量的试剂，直到电流计的指针突然回到零，记录消耗此标准溶液(2g纯水/L)的体积(V₆)。

(2)卡尔·费休试剂与标准水一甲醇溶液之间的对应值  部分地放空lOOml滴定容器，使电极仍淹没在试剂标定残留的液体中。

由第一支25ml滴定管加入待测定的20ml卡尔·费休试剂，用第二支25ml滴定管中的水.甲醇标准溶液(2g纯水/L)滴定，到电流计的指针突然回到零，记录消耗此标准溶液(2g纯水/L)的体积(V₇)。

(3)测定  通过排泄嘴将lOOml滴定容器中残液放完，用注射器经青霉素瓶塞注入25ml(或按待测试样规定的体积)甲醇，打开电磁搅拌器，为了与存在于甲醇中的微量水反应，加入稍过量(约2m1)的卡尔·费休试剂，然后滴加水一甲醇标准溶液(2g纯水/L)，到电流计指针突然回到零。

试样的加入，若是液体，以注射器注入；若是固体粉末，用小玻璃管(称样管)称取适量试样加入，称准至0.O001g。

加入已知过量体积(V₈)卡尔·费休试剂，至溶液变为棕色为止，等待30s，用水.甲醇标准溶液(2g纯水/L)反滴定过量的试剂，直到电流计的指针突然回到零，记录消耗此标准溶液(2g纯水/L)的体积(v₉)。(注：为了精确地测定试样的水分，可根据其水含量，称取适量试样，使滴定用去卡尔·费休试剂的体积能够精密地读取出来，必要时，按比例增加试样量和溶剂，并使用合适容积的滴定容器。)

3.结果表示

    (1)卡尔·费休试剂的水当量T，以mg／ml表示，按式(9)或式(10)计算

(9)

(10)

 

式中    m₅——若用酒石酸钠标定，表示所加入酒石酸钠的质量，mg；

m₆——若用纯水标定，表示所加入纯水的质量，mg；

V₅——试剂标定中加入的已知过量卡尔·费休试剂的体积，ml；

V₆——试剂标定反滴定消耗水一甲醇标准溶液(2g纯水/L)的体积，ml；

V₇——卡尔·费休试剂对应值测定中消耗水一甲醇标准溶液(2g纯水/L)的体积，ml；

0.156——酒石酸钠质量换算为水的质量系数。

    (2)试样水含量试样水含量的质量分数X按式(11)或式(12)计算

(11)

(12)

 

式中    m₀——试样的质量(固体试样)，g；

V₀——试样的体积(液体试样)，ml；

ρ——20℃时试样的密度，g／ml(液体试样)；

V₇——同卡尔·费休试剂的水当量计算(9)式或(10)式；

V₈——测定中所加入的已知过量卡尔·费休试剂的体积，ml；

V₉——测定中反滴定消耗水一甲醇标准溶液(2g纯水/L)的体积，ml；

        T——按(9)式或(10)式计算的卡尔·费休试剂的水当量，mg／ml。 

    附录A水.甲醇标准溶液标定卡尔·费休试剂(补充件)

A.1  目测法

A.1.1  如用水.甲醇标准溶液代替酒石酸钠标定卡尔·费休试剂，有关目测滴定的操作步骤(1)②项修改如下：

用注射器注10.0ml甲醇于滴定容器中，用卡尔·费休试剂滴定到溶液呈现原先同样棕色，记录消耗试剂的体积(V₁₀)。

以同样方式，注入l0.0ml水.甲醇标准溶液(10g纯水/L)，用待标定的卡尔·费休试剂滴定加入已知量的水，到溶液呈现同样棕色，记录消耗试剂的体积(V₁₁)。

A.1.2此外，计算款修改如下：   

卡尔·费休试剂的水当量T，以mg／ml表示，按式(13)计算

(13)

式中    100——10ml水-甲醇标准溶液，(10g纯水/L)所含水的质量，mg；

V₁₀——滴定10ml甲醇消耗卡尔·费休试剂的体积，ml；

V₁₁——滴定l0ml水一甲醇标准溶液(10g纯水/L)消耗卡尔·费休试剂的体积，ml。

A.2直接电量滴定法

A.2.1如用水一甲醇标准溶液(10g纯水/L)代替酒石酸钠标定卡尔·费休试剂，有关直接电量滴定的操作步骤(1)②项修改如下：

用注射器注10.0ml甲醇于滴定容器中，用卡尔·费休试剂滴定至电流计指针达到同样偏斜度，并至少保持稳定lmin，记录消耗试剂的体积(V₁₂)。

以同样方式，加入l0.0ml水一甲醇标准溶液(10g纯水/L)，用待标定的卡尔·费休试剂滴定由此加入的已知量水，.到电流计指针达到同样偏斜度，并至少保持稳定lmin。记录消耗试剂的体积(V₁₃)。

A.2.2此外，计算款修改如下：

    卡尔·费休试剂的水当量T，以mg／ml嘉示.按式（14）计算

(14)

式中    100——10ml水一甲醇标准溶液，(10g纯水/L)中所含水的质量，mg；

V₁₂——滴定l0ml甲醇消耗卡尔·费休试剂的体积，ml；

V_l3——滴定loml水.甲醇标准溶液(10g纯水/L)消耗卡尔·费休试剂的体积，ml。

    附录B 目测或直接电量滴定仪器(见图1)

 

图1  目测或直接电量滴定装置

1一填充活性硅胶干燥剂的保护管；2--球磨玻璃接头；3—铂电极；4一滴定容器(100m1)；5一外套玻璃或聚四氟乙烯的软钢棒；6--电磁搅拌器；7一终点电潼测定装置；8--摊泄嘴；9一装卡尔·费休试剂的试剂瓶；10一填充活性硅胶干燥荆的干燥瓶；11一双连橡皮球；12--螺旋夹；l3一塞青霉素瓶塞作进样日；14—25“自动滴定管，分度0.05ml

装置中铂电极如图2所示。

 

图2 铂电极

1—l2／12锥形磨口玻璃接头；2一铜线，

其中一根用塑料套绝缘

附录C电量反滴定仪器(见图3)

               

 

图3电量反滴定装置

1一水一甲醇标准溶液容器；2—25ml自动滴定管；3一填充活性硅胶干燥剂的干燥管；4一塞青霉索瓶塞，作进样口；5一外套玻璃或聚四氟乙烯的软钢棒；6一电磁搅拌器；7一终点电量测定装置；8—铂电极；9一球磨玻璃接头；l0-29／32锥形磨口玻璃接头；11一三通活塞；l2一干燥空气入口；13一卡尔·费休试剂容器

附录D二氧化硫发生装置(见图4)

 

图4二氧化硫发生装置

1一二氧化硫气体发生器；2一空洗气瓶；3一浓硫酸洗气瓶；4一分离器；5一接水泵；

6一温度计；7一盛有甲醇、碘、吡啶溶液的吸收瓶；8一冰浴）

两次平行测定结果之差不大于0．05％，取其算术平均值为测定结果。

注：

本方法参照标准GB l3481—1992，适用于硬脂酸与失水山梨醇酯化反应生成的产品。主要用于食品、医药、化妆品等工业，作乳化剂、稳定剂、增稠剂和润滑剂等。

分子式C₂₄H₄₆0₆

摩尔质量430.6(按1987年国际相对原子质量)。

淡黄色粉状或块状固体Span60应符合表1要求。

表1 Span60的质量指标