液体洗涤剂中非离子表面活性剂的电位滴定测定
吴萍萍，鹿桂乾，王红伟
（广州立白企业集团有限公司，广东广州510170）
摘要：本文提出了一种通过电位滴定仪检测液体洗涤剂溶液中非离子表面活性剂含量的新型检测方法先通过添加过量的10％的氯化钡溶液使样品形成准离子形态，在动态滴定DET的模式下，pH控制在3～9．用四苯硼钠标准滴定剂滴定液体洗涤剂中非离子表面活性剂的含量，测定结果精密度2.3％～3.8％，回收率在97.4％～101.1％。
关键词：非离子表面活性剂；液体洗涤剂：电位滴定法
随着生活水平的不断提高，人们对洗涤剂的要求也越来越高，AEO等新型温和表面活性剂在日化洗涤产品中的应用也越来越普遍。目前行业内对AEO的定量检测多采用95％乙醇将样品中表面活性剂成分提取出来，然后通过阴阳离子交换柱分离出非离子表面活性剂，再通过重量法分析非离子表面活性剂含量。然而．CB戈文德莱姆、张健等人[1]认为，该方法对含有脂肪酸类有机物的液体洗涤剂并不适用，因为液洗中的脂肪酸并不能被阴阳离子树脂截留，从而造成非离子含量值偏高。本试验旨开发一种简捷、快速、准确．且适用于各种液体洗涤剂的非离子表面活性剂含量测定方法。
1．实验原理
用非离子表面活性剂选择电极作指示电极[2]，在Ba2+离子溶液中，以四苯硼钠为滴定剂，随着四苯硼钠标准溶液的加入，使样品络合阳离子与四苯硼酸根生成难溶于水的白色絮状沉淀，使电极电位缓缓上升，当滴定等当点时．电位出现明显突跃( 50mv/O.lmL以上)，随后电极又对滴入的TPB-进行响应：
式中．X=未知系数：S=表面活性剂；TPB-=四苯基硼酸根离子。
2．材料和方法
2.1仪器和试剂
Metrohm 809系列电位滴定仪，瑞士万通；Metrohm滴定台804．瑞士万通；交换单元20mL，瑞士万通：802型螺旋桨搅拌器，瑞士万通；非离子表面活性剂电极3.507.010，瑞士万通；Ag/AgCl参比电极6.0726.100（银／氯化银参比电极中的外参比电解质应该用1mol/L的氯化纳溶液，因为氯化钾会被四苯硼钠形成白色沉淀。其中的内参比电解质为3mol/L的氯化钾溶液）．瑞士万通：硼酸缓冲溶液pH=10，分析纯，广州化学试剂厂：氯化钡，分析纯，广州化学试剂厂：聚乙二醇M=1000标准品，Fluka 81188；聚乙二醇，Merck．1.14266.0100；四苯硼钠( STPB),Merck l.06669.0025；脂肪醇聚氧乙烯醚AEO9[3]，陶氏化学；醋酸，分析纯，金华大化学试剂有限公司；水为Milli-Q5超纯水。
2.2仪器检测条件
在DETU（动态电位滴定）模式下，滴定参数：测量点密度4；信号漂移：50mv/min；最小增加量：1OuL;加液速度：最大；温度：25℃：预搅拌（暂拌）：30s：停止条件：等当点2；其他相关参数都为OFF。
2.3实验步骤
231实验试剂的制备
1)缓冲溶液pH=10：1.24g H3B03加入1OmL NaOH (1mol/L)，蒸馏水定容至1OOmL；
2)氯化钡溶液0.1 mol/L：21g无水BaCl2，加入1mL浓盐酸后，以水定容至1OOOmL；
3)四苯硼钠(STPB)标准溶液O.O1mol/L：3.4223g四苯硼钠溶于300mL水中，在另一个烧杯中加入10g聚乙二醇（或AEO9或待测品）和300mL水，加热溶解，添加1OmL的缓冲溶液(pH=10)后与前一溶液混合（边搅拌边加入）．以水定容至1OOOmL；
4)聚乙二醇M =1000（标准品）：用去离子水配制成1g/L溶液。
2.3.2建立校正因子
分别移取6份1OmL标准表面活性剂聚乙二醇1000 (Fluka81188)到1OOmL烧杯中，再加水稀释到约60mL，加入1OmL氯化钡溶液。以四苯硼钠(STPB)标准溶液按DET程序滴定到出现第一个突跃点为终点。每进行3到4次滴定后，电极必须用甲醇冲洗或用甲醇浸湿的纸巾擦拭。结果见表1、图1。
校正因子定义滴定1mL四苯硼钠标准溶液所消耗的标准品（含聚乙二醇）的毫克数( mg/mL)。
公式：F（校正因子）=非离子表面活性剂(mg)／四苯硼钠标准溶液( mL)。
根据表1中的6组数据，计算出校正因子为F =2.4025mg/mL。
2.3.3样品测定
在上述仪器检测条件下，待仪器稳定后，精确称取洗衣液样品0.3～0.4g（精确到O.OOO1g）．加约80mL去离子水到150mL烧杯中溶解，用醋酸调节pH到大约4，再加O.1mol/L的氯化钡溶液1OmL．搅拌。用非离子表面活性剂电极作指示电极，Ag/AgCl作参比电极，以四苯硼钠(STPB)标准溶液按DET程序的电极电位突跃来确定滴定的终点。通常以6次的检测结果来作最终的计算结果。计算公式：
式中，NIO％：非离子表面活性剂质量百分含量；V：滴定时四苯硼钠(STPB)标准溶液所消耗体积数，mL；F：校正因子; M：样品称样量，g。
3．结果与讨论
3.1聚乙二醇标准品的选择
配合物的形成很大程度上决定于起始分子的链长度。短EO链无法键合钡离子。基于亲油性起始分子的乙烯基氧加合物至少需要4个EO基团；对于聚乙二醇，至少需要11到12个POE基团。实验表明，大约11个EO基团可形成带两个正电荷的钡的配合物，需要两分子四苯硼钠才能沉淀该配合物。也就是说，一个四苯硼钠会消耗大约5.5个EO基团，POE的数目至少在10到30的范围内正态分布。基于即将分析的是非离子表面活性剂的混合物，本方法选用聚乙二醇M=1000 (Fluka 81188)为标准品。
3.2校正因子的引用
由于非离子表面活性剂没有可反应的表面活性剂基团——它们与阴离子表面活性剂及阳离子表面活性剂都不反应，于是就可以通过添加钡离子形成准离子形态，钡离子插入一个螺旋结构中(见图2)，形成类似配合物的超分子化合物。氧原子与钡离子通过螺旋配位键形成一种寄主一宿主配合物，表面活性剂为宿主，钡离子为寄主，再用四苯基硼酸钠标准滴定。
滴定时，非离子表面活性剂并非按计量系数反应，如其他分析方法（如气、液相色谱）一样，滴定剂用校正系数来代替滴定度测定，所以必须引入校正因子。
3.3氯化钡添加量的确定
如果洗衣液产品中含有硫酸盐（以含4％ AEO9的洗衣液为例），用氯化钡溶液做5mL、1OmL、15mL三个梯度对比实验(见表2)。结果发现，样品1中很快就出现白色沉淀，说明硫酸钡沉淀生成，导使终点提前，数据偏低；将氯化钡添加到样品2和样品3时．体积出现明显的突跃。所以得出结论：在氯化钡（c=O.1mol/L）的添加量为样品2和样品3的量时，所消耗标准滴定剂(STPB)的量趋于一个常数。为提高结果的准确性与重复性，我们针对4％AEO9的洗衣液，氯化钡的添加量确定1OmL为最佳。
3.4 pH值的选定
洗涤剂样品的pH值对电位的影响：在pH>10时，电位没有突跃变化；在pH=7～9时，突跃不很明显；在pH=4时有明显的突跃。该结果表明，为了避免在碳酸盐存在的情况下与钡离子形成碳酸钡沉淀．滴定时必须保持在酸性条件下进行。
3.5离子电极与非离子表面活性剂的响应特征
聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂选择性电极与乙醇乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪酰胺乙氧基化物等有线性响应，其中AEO9的响应(U—V)曲线见图3。
3.6干扰试验
洗涤剂样品中的十二烷基磺酸钠、1227、硫酸钠及少量碳酸盐，对测定非离子表面活性剂基本没影响。表3列出了AEO9在常见干扰物存在的情况下测定的含量值。
由表3可以看出，当干扰物是LAS时，其在试验测定浓度范围内对AEO9含量的测定基本上没有干扰。当干扰物是硫酸钠时．AEO9：硫酸钠的比例为1：0、1：1和1:2时，不存在干扰现象；当AEO9：硫酸钠的比例变为1:3时，出现严重的干扰现象。原因是当干扰物碳酸钠和硫酸钠的浓度是非离子表面活性剂的1倍和3倍时，会与Ba2+作用生成白色沉淀，进而出现干扰现象。对于以阳离子表面活性剂1227为例的实验说明，由于实验过程中AEO9的浓度都是4mg/L．阳离子表面活性剂1227在实验中未出现明显的干扰。
3.7精密度和回收率的测定
将标准品聚乙二醇1000用去离子水配制成1g/L溶液，然后确定该方法的回收率。分别按照上述仪器条件和方法的要求对标准品进行检测，对每个样品进行6次实验。测得AEO9的回收率在97.4％～101.1％．精密度为2.0％～3.8％．结果见表4。
3.8样品实际测定应用
用上述的方法对洗衣液为例的产品进行检测，结果见表5。
4．结论
随着瑞士万通电位滴定仪的不断普及，对非离子表面活性剂检测的频率越来越高，要求也越来越高，已趋向于将其纳入常规检测项目。基于本方法良好的回收率和精密度，这将为进一步研究非离子表面活性剂在其他复配体系的检测奠定基础。
参考文献
[1] CB戈文德莱姆，张健，等，表面活性剂复配体系的分析[J]．日用化学品科学，2002，25(3):34-37．
[2]钱锡兴，胡振元，聚氧乙烯基醚非离子表面活性剂选择电极的研制和应用[J].分析化学，13:383．
[3]BUSCHMANNN．，MUNSTER,WESTF,et al-Determination of cationicandzwitterionic surfactants using ion selectiveelectrodes[Jl. Tenside Surfactant,1992,29 (2)：128 - 130．
