烷烃磺氧化控制分析—磺氧化产物中硫酸含量的测定

【方法一】对甲苯胺滴定法

(一)方法概述

有机磺酸和硫酸用氢氧化钠中和后生成有机磺酸钠和无机硫酸钠。有机磺酸钠与盐酸对甲苯胺按下列方程式讲行反应

可溶于四氯化碳，并且可被四氯化碳定量萃取。将萃取物用标准碱溶液滴定从而分别计算硫酸和有机磺酸的含量。

(二)仪器和试剂

(1)锥形瓶150ml和250ml。

(2)分液漏斗250ml。

(3)氢氧化钠标准溶液  c(NaOH)=0.1mol／L.。

(4)四氯化碳。

(5)甲酚红指示液0.4g／L。

(6)盐酸对甲苯胺溶液称取68g盐酸对甲苯胺，溶解在250ml水中，过滤，将滤液稀释至500ml，存放在棕色瓶中，两周后废弃。

(7)中性乙醇  95％乙醇，以甲酚红为指示剂，用氢氧化钠溶液中和。

(三)操作步骤

精确称取样品0.5g于150ml烧杯中，加40ml水使其溶解，加3滴甲酚红指示剂(0.4g/L)，用氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)=0.1mol／L]滴定至紫红色(滴定耗用量以A表示)。

将中和液定量地转移至250ml分液漏斗中，并用25ml水洗涤烧杯，将洗液并入分液漏斗中。加入25ml盐酸对甲苯胺溶液和50ml四氯化碳，摇动数分钟，静置分层。把四氯化碳层放入250ml锥形瓶中，然后再加入25ml四氯化碳洗涤分液漏斗内的溶液，摇动5min，静置分层。再将四氯化碳放入锥形瓶中，加l00m1中性乙醇于锥形瓶中，加入3滴甲酚红指示剂(0.4g／L)，用氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)=0.1mol／L]滴定至紫红色终点(滴定耗用量以8表示)。

(四)计算

具体计算见式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中    c——氢氧化钠标准滴定液的实际浓度。mol／L；

m——试样的质量，mg；

        49——硫  酸的摩尔质量[M((1/2H₂SO₄)]，g／mol；

M——有机磺酸的平均摩尔质量，g／mol。

【方法二】  电位滴定法

(一)方法概述

有机磺酸(或硫酸化脂肪醇)和无机硫酸在甲醇(或乙醇)溶液中用标准环己胺甲醇(或乙醇)溶液滴定，可以给出明显的电位突跃。典型的电位滴定曲线以及一阶导数曲线如图1所示。硫酸的第一个可取代氢(在混合物中最强的酸)和有机酸(第二强酸)首先被滴定，因此第一个终点相当于中和硫酸的第一个可取代氢和有机酸，第二个终点就相当于中和硫酸氢根离子(中等程度的强酸)。两个终点之差为滴定硫酸氢根离子所需的碱。

图1烷基苯磺酸和硫酸混合物的滴定曲线

溶剂一甲醇；滴定剂----0.1mol／L环己胺；

A一微分滴定曲线；B——曲线A的一阶导数曲线

在快速控制分析中，可以用方程式近似计算硫酸含量，而无需标定滴定剂的浓度和无需精确称重样品，近似值与正确值之差小于0.1％。

(二)仪器和试剂

(1)自动电位滴定仪  备有10m1自动滴定管和玻璃电极-Ag／AgCl电极。

(2)甲醇(或乙醇)。

(3)环己胺标准甲醇溶液，

称取l0g环己胺于甲醇中，并用甲醇稀释至1000ml。用氨基磺酸标定之。溶液可保存6周。

(三)操作步骤

称取大约0.2g试样于100ml烧杯中，然后加入50ml甲醇(或乙醇)，在电磁搅拌下用环己胺标准甲醇溶液[c(环己胺)=0.1mol／L]进行电位滴定(仪器的使用请参照说明书)。记录两次电位突跃时消耗滴定剂的体积。无需进行空白试验。

(四)计算

    具体计算见式(3)和式(4)。

(3)

(4)

式中    V₁,V₂——第l次和第2次突跃处耗用环己胺标准溶液的体积，ml；

c——环己胺标准溶液的实际浓度，mol/L；

m——试样的质量。mg；

M——有机酸的平均摩尔质量，g／mol；

98.08——硫酸的摩尔质量，[M(H₂S0₄)]，g／mol。

(五)近似测定硫酸含量的快速法

如果试样中除了有机酸和硫酸以外，很少有其他杂质时，则式(5)成立

W(mg)=RS0₃H(mg)+H₂S0₄(mg)(5)

  计算式(3)可改写成式(6)

(6)

(6)计算式(6)中不包含滴定剂浓度和样品质量，硫酸的百分含量仅仅决定于V₂和V_l的比值，因此通过溶解少量没有称量的样品，用没有标定的环己胺溶液，便可迅速测定硫酸含量。

(六)注意事项

1.滴定过程中，最高允许含水量为2％，干燥玻璃器皿或配制溶液不必特别小心，但是水分超过2％时会使第1次突跃变得不敏锐。影响结果。

2.其他杂质含量多时，不能用快速法。

3.有机酸含量小于90％时，不能用快速法。

4.发现H₂S0₄含量突然增多时。则应该用计算式(3)计算。