表面活性剂在其他制浆化学品中的应用

1  酶制剂

    将生物技术用于制浆造纸即是从众多的微生物中筛选出能高筛选出能高效、专一地分散纤维的菌种，并经过各种生物技术处理使之适应工业化大规模生产的水平。其中有浸渍法制浆(retting)和酶法制浆(enygmatic pulping)。浸渍法是将细菌直接接种于纤维原料中，细菌在生长繁殖的同时分泌产生大量的酶，在酶的催化作用下使纤维分散。这种方法简单，但需要大型发酵设备。酶法是在一定设备条件下培养某种细菌，使其产生大量的酶，经一定生物技术处理将酶浓缩后加到纤维原料中，通过酶解作用使纤维分散。但生化法制浆离现代化生产还有一定距离。

2  腐浆控制剂

    纸浆在放置过程中，在合适的温度条件下，会很快形成腐浆，因为浆中含有大量细菌及霉菌生长的营养物。腐浆的产生对纸的质量特别是强度和匀度有严重的影响，故应加入腐浆控制剂，实际上即是防霉剂和杀菌剂。防腐剂可使微生物(细菌)的蛋白质变性。消灭其细胞活性，促使细菌死亡；也可使细菌细胞生长变异，遗传基因改变，难以繁殖。所以防腐剂实际上是杀菌剂及抑菌剂。好的防腐剂，应该具有高效、快速、广谱杀菌抑菌能力。卤代酚类因毒性大并对环境有严重污染而被其他低毒高效广谱杀菌剂所取代，其中苯并异噻唑酮已引起普遍重视。

    因纸浆中含有多种营养物(如糖类)，且温度适于细菌生长，制浆和抄纸过程中极易发生微生物繁殖。不加入防腐剂则会引起纤维素大分子降解，严重影响纸的质量。一旦形成腐浆，易黏附于设．备、管路，并和其他有机物、无机物结合，形成腐浆黏液沉积物。而加人防腐剂则是保证纸机正常运行，提高纸张性能的有效途径。纸浆防腐剂主要种类如下

    (1)表面活性剂 杀菌抑霉作用是表面活性剂的派生性质。阳离子和两性表面活性剂在这方面的作用比较显著。表面活性剂杀菌抑霉的机理尚不完全清楚，一般认为是表面活性剂的阳离子基吸附于微生物的细胞壁，破坏细胞壁内的某种酶，与蛋白质发生某种反应并影响微生物正常的代谢过程，最终导致微生物死亡。阳离子表面活性剂特别是分子结构中带苄基的季铵盐具有较强的杀菌性，但在存在其他蛋白质或重金属离子的场合，某些两性表面活性剂的杀菌能力将超过阳离子表面活性剂，特别是在与阴离子表面活性剂复配的场合，更显示出两性表面活性剂的优越性。

    (2)有机杀菌剂  氯气有机汞氯代酚等由于毒性大而易污染水源，已基本淘汰。目前主要用有机硫、有机溴和含氮硫杂环化合物，典型产品有异噻唑酮类亚甲基双硫氰酸酯和2。2-二溴氰基丙酰胺等。代表性产品是亚甲双硫氰酸酯(NCSCH₂NCS，methy1ene bis-thi0-cyanate)，简称MBT，纯品为无色至淡黄色针状结晶，熔点为l01～103℃可溶于二甲基甲酰胺、二氧六环等有机溶剂，在沸水中溶解度为4％～5％，不溶于冷水，加热至100℃以上时或在pH值为11．2时可分解，MBT具有很强的灭菌作用，且灭菌谱较广，对细菌真菌和藻类均有明显杀效，国外在1965年开始合成并成功应用于工业防腐防霉等，以MBT用溶剂和其他增效剂复配成l0％有效浓度的溶液。在加入量为7．5mg／L时，在30min内灭菌率可达99．98％以上。常用的有机防腐剂列于表1。

表1  主要有机防腐剂种类

    苯并异噻唑-3-酮，对人和其他动物的毒害很小，每吨纸加入45～170g即可有效地防止腐浆。在夏季温度较高时，用量可稍大一点。此外，它还可用于涂料防腐，用量为涂料的0．015％～0．03％。

    有机溴防腐剂有2，2-二溴-氰基乙酰胺和3-溴-3-硝基-戊烷-2.4-二醇。

    2，2-二溴．氰基乙酰胺(dibromocyanoacetamide)简称DBCA，结构式如下：

    其外观为无色结晶，熔点为l23～126"(2，易溶于水，极易分解，其分解速度随pH值和温度的升高而加速，如在25*(2、pH值为6．0时可稳定l55h，而在pH值为9．7时，仅6min多就分解，而在0℃、pH值为9．7时则可稳定1．5h以上。

    3-溴-3-硝基-戊烷-2，4-二醇以及适量的不溶于水的有机溶剂为防腐有效成分。加入量为1mg／kg浆左右。适宜的有机溶剂是卤代烃、脂肪烃、脂肪族或芳香族醚和酯类。

    过氧乙酸，分子式CH₃COOOH，有强烈的乙酸气味，易分解生成氧、乙酸和水，对细菌、真菌、病毒等均有强杀菌作用，是广谱高效型杀菌剂，且在低温下仍有良好的杀菌性能。

    过乙酸由过氧化氢和冰乙酸在H2S04存在下反应制成，大型生产可由乙醛氧化而成。

    对羟基苯甲酸酯类：这是一类食品用防腐剂，故可用于食品包装纸等的防腐处理。壳聚糖作为天然阳离子大分子，具有较强的抑菌杀菌能力，引起人们重视。

3  制浆废液处理

3．1  主要污染源

造纸污染问题已引起各国高度重视。造纸工业的主要污染源为以下三个。

    (1)煮浆工段废液  即碱法煮浆(制浆)的黑液和酸法煮浆(制浆)的红液。目前我国只有个别造纸厂采用酸法制浆，绝大部分造纸厂采用碱法制浆，所排放的黑液主要是木素和碳水化合物的降解产物。例如硫化木素、二甲硫醚和二甲基二硫化合物等，都有臭味并是造成废液中COD值高的主要污染物；碳水化合物的降解产物则呈异变糖酸状态存在，是造成废液中BOD值高的主要污染物。酸法蒸煮废液的污染物，也是木素和碳水化合物的降解产物，是形成COD和BOD高的主要原因。

    在黑液处理中，容易在蒸发时产生结垢，使热效率降低，而且很难清理。采用间歇酸洗法，需停机清洗。如在制浆黑液碱回收工艺中使用抗垢剂，则能降低黑液黏度，减少结垢，加速蒸发。这类抗垢剂大多由脂肪酸聚氧乙烯酯、二乙基羟胺磷酸盐、多聚磷酸钠组成。高分子抗结垢剂主要是聚丙烯酸钠、丙烯酸马来酸酐共聚物盐等。这类高分子抗结垢剂的相对分子质量较低，对水中多价金属离子具有明显的螯合作用，可防止成垢。

    (2)含氯漂白废液  造纸厂污染最严重的是含氯漂白废液的排放，我国造纸厂生产漂白纸浆的有数千家，除个别厂外，均采用含氯漂白技术，例如氯化漂白、次氯酸盐漂白等。次氯酸盐漂白时主要产生三氯甲烷，废液中还含有40多种有机氯化物，其中以各种氯代酚为最多，如二氯代酚、三氯代酚等。

    (3)制浆造纸过程废水制浆造纸过程其他工段废水如纸机白水等称为中段废水，也含有各种污染物质。这些废水如不处理也会对环境造成污染。但这些废水一般经过适当物理处理就能达标。另外，可采用半封闭循环系统，后一工序尽量用前一工序的废水，以减少废水的排放量。

    在造纸过程中，上水和废水都需要进行净化处理。工厂废水的杂质有很多种，粒度分布亦不同，可呈胶体状态，也可在水中悬．浮，而更多的则是在静止时沉淀的大颗粒。在造纸废水处理中，高分子絮凝剂的应用日益增加，其与生物法结合治污已为发展方向。如可加入高分子絮凝剂将污物沉淀，再加入酶制剂进行发酵和降解。  

    除化学法外，造纸厂废水处理还可采用机械法、沉降法、过滤法、离心分离法、生物化学法等，且各种方法均有一定的效果。为了提高废水处理的效率，可用多级综合处理法。

3．2  污水处理剂

    制浆造纸产生的污水量很大，如何处理是造纸工业环境保护的重要课题。污水处理方法很多，近年来使用表面活性剂做絮凝剂收到良好的净化效果和经济效益。目前，常用的絮凝剂有月桂酸钠、硬脂酸钠等阴离子表面活性剂，十二烷基胺基乙酸、十八烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂(如我国生产的W—E絮凝剂)。污水中加少量上述表面活性剂，就能加快污泥、油垢和其他悬浮污垢的凝聚沉降作用。试验证明，制浆造纸污水经表面活性剂处理，其悬浮固体的去除率可达75％～87％。

    具有显著絮凝作用的往往是一些相对分子质量较大的表面活性剂或极性高聚物，有时亦可以是一些带有反号电荷且能悬浮物形成配位配合物的无机盐，在废水处理中最典型的是加入硫酸铝达到填料和树脂聚集的目的。但更多和更有效的是加入高分子絮凝剂，它们可以通过搭桥作用等机理使分散微粒发生凝结。实际上这在施胶、助留、助滤过程中也都有重要的作用。各种离子型且具有高的相对分子质量的聚丙烯酰胺(PAM)及淀粉接枝聚丙烯酰胺在这方面有着引人注目的效果。

    PA1M与阳离子型聚酰胺多胺环氧氯丙烷PAE复合可得到高效复合净水剂。壳聚糖絮凝剂与阴离子高分子絮凝剂配合使用则具有明显的增效作用，可先用壳聚糖醋酸盐阳离子聚合物，中和污水中一般带负电荷的悬浮污泥粒子的电荷，生成的絮凝物．高分子电解质复合物，再用阴离子聚合物聚丙烯酸钠处理，使之成为大的易于脱水的絮凝物而沉降。脱水率较高的污泥，在焚烧时可以降低所需的能耗。阳离子表面活性剂在废水处理时，还可起到显著的杀菌作用。超高相对分子质量聚丙烯酰胺由于本身具有独特的长长的分子链，如果加以改性或共聚使其带有一定的电荷，它将是一种高效的絮凝剂。其实，在国外特别是美国和西欧，水处理已经是聚丙烯酰胺最大的消费市场，占其总消费量的67％；在我国，水处理方面所消耗的聚丙烯酰胺也占到了总消费量的8％。造纸工业是用水大户。废水的处理量也很大，因此造纸工业的工艺用水和废水处理是絮凝剂的最大用户，约占絮凝剂总需求量的40％。在造纸废水中，特别是中段废水，含有很多像细小纤维、填料粒子等类似的带有电荷的物质，随着造纸湿部添加助剂的多样化，废水的水质情况也日趋复杂化。过去大多采用的无机絮凝剂投药量较大，性能稳定性也较差。如果加添超高相对分子质量的聚丙烯酰胺作助凝或絮凝，其处理效果大大提高。其在水处理中的作用如下。

    (1)提高絮凝效果，克服枯水期絮体上浮，节约矾耗，降低净水成本。低温低浊，水中有机物占的比例大时，单投加硫酸铝和聚合铝，形成的絮凝体结构松散、轻飘，难以沉淀。投加聚丙烯酰胺。由于其巨大的表面吸附和优良的架桥能力，使絮凝体体积增大，比重增加，沉降速度加快，出水浊度大为降低。

    (2)提高水质，去除色度；去除有机物和菌类，降低致突变性。由于超高相对分子质量聚丙烯酰胺絮凝、助凝效果显著，能有效去除有机污染，出水浊度明显下降，提高水质。投加0．05mg／L的聚丙烯酰胺后，色度去除率提高达l0％以上。致突变剂量越高，致突变性越小，从强阳性变为阳性，证明出水浊度的降低，去除了相当部分的有机物，因此改善了出水的致突变性。

3．3  絮凝剂的制备

制备实例l：

    制备实例2：  

    制备实例3：