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表面活性剂与纳米材料

放大字体  缩小字体 发布日期:2014-07-13  浏览次数:1794
核心提示:随着纳米科学技术的发展,表面活性剂在纳米材料制备方面应用的越来越广泛。表面活性剂特殊的双亲结构,通过自组装所形成的聚集体

随着纳米科学技术的发展,表面活性剂在纳米材料制备方面应用的越来越广泛。表面活性剂特殊的双亲结构,通过自组装所形成的聚集体系为化学反应提供了特殊环境,可作为“微反应器”或模板制备出各种结构和形貌的纳米材料;表面活性剂的分散性可以防止纳米颗粒聚集;表面活性剂可以降低表面能,在纳米粒子的稳定存在方面拥有广阔的应用前景。在不同环境下,选取的表面活性剂不同,表面活性剂所起的作用也不同。很多情况下,选取何种表面活性剂来控制纳米材料的形貌仍在探索中。

目前,人们在表面活性剂用于纳米材料的制备方面做了一些工作,也取得了部分成绩,但是人们对纳米材料生长机理、表面活性剂在纳米材料制备过程中的反应机理、反应动力学等的认识还不够准确。相信经过不断探索,表面活性剂在纳米科技中的应用将会更加广阔。下面将介绍表面活性剂在纳米材料制备中起的作用.

1. 表面活性剂在制备纳米材料中的作用

自从Boutonnet等首次用微乳相法制备出Pt, Pd, Rh, Zr等单分散金属纳米颗粒以来,微乳相制备无机纳米颗粒得到极大发展,近三十年来已经利用微乳相制备了许多的纳米颗粒,主要包括金属纳米颗粒,金属卤化物纳米颗粒,金属硫化物纳米颗粒,金属氧化物纳米颗粒,金属碳酸盐纳米颗粒,纳米磁性材料等。在制备过程中,表面活性剂主要用来形成微乳相体系,按照表面活性剂所起的作用分为稳定剂,分散剂,模板剂。

1.1 稳定剂

在制备纳米材料的过程中,表面活性剂的一个主要作用是用作稳定剂。四川攀枝花学院材料工程系的王海波[1]采用在沉淀法制备羟基磷灰石(HAP)试验中加入PEG的方法,制的了纳米HAP粉体。通过加入PEG表面活性剂的方法防止羟基磷灰石的团聚从而制取到纳米HAP粉体。刘小鹤[2]等利用聚乙二醇和聚丙烯酸为稳定剂合成了 Si02微粉,并且证明以聚乙二醇(PEG)为稳定剂的情况下其稳定最好。

 

 

图1 表面活性剂的空间位阻稳定机制

(图来源于王海波《表面活性剂在纳米材料制备中的应用》)

目前,人们通过大量的试验,验证了表面活性剂在纳米材料的制备中具有良好的稳定作用。由于纳米粒子具有较高的比表面积,表面能较高,为了降低表面能,纳米粒子具有自发团聚的现象,这种现象使得人们不易制备纳米粒子。为了解决这一问题,人们在制备纳米粒子的过程中,通过加入表面活性剂作为稳定剂,从而使得纳米粒子不在聚集在一起,形成稳定的纳米溶胶或者是纳米粉体,有效的解决了纳米粒子的团聚问题。

1.2 分散剂

在制备纳米材料的方法中有一种方法是机械球磨法。在这种方法中一般都要加入表面活性剂以改善球磨效果,得到更细的纳米粉末。表面活性剂在这种方法中主要起到分散剂的作用。谭伟等以十二烷基苯磺酸钠、OP一10和吐温80作为氧化铝粉末中的球磨助剂 ,球磨助剂通过分散、润滑、劈裂等作用强化了球磨效果,缩短了球磨时间,并制的分散效果更好的纳米粉体。[3]许育东等在对TiN粉体系进行超声分散时加入了不同的表面活性剂,分散效果明显。[4] 除此而外表面活性剂在溶胶—凝胶法制备纳米材料和微乳液法制备纳米材料中都起到一定的分散剂的作用。

用表面活性剂作为分散剂,能够得到较好的分散体系。由较大的颗粒制备纳米粒子时,通常需要把粒子打碎到纳米级别的大小。而由于纳米粒子具有的自发团聚现象,通常当研磨到一定程度时,团聚跟粉碎作用达到了动态的平衡,颗粒就不可能被粉碎的更细小。而表面活性剂的加入却能够在一定程度上打破这种平衡,使得可以研磨得到更细小的颗粒,从而制得纳米级别的粒子,甚至更加细小的飞晶。表面活性剂的这种特性使得它在通过机械研磨作用制备纳米材料的方面得到极大的发展,前景十分看好。

1.3 模板剂

用表面活性剂作为模板剂合成特定形状的纳米材料正在得到广泛的应用。目前,青岛科技大学的周晓东,傅洵合成两种咪唑啉型双子表面活性剂二(2-11(十七)烷基-1-甲酰胺乙基咪唑啉)己二胺季铵盐。(SUANEIHDI,SHAEIHDI)并将其运用于制备纳米ZnSe,初步探讨了此表面活性剂的作用机制,得出该双子型表面活性剂对纳米材料具有良好的形貌控制作用和表面修饰作用[5]。Ma X Y用表面活性剂辅助法制备Bi2S纳米棒[6]。徐建[7]用水热法以硝酸银制备银纳米线中,就以Gemini表面活性剂为模板剂制的了银纳米线。大量文献表明,表面活性剂辅助纳米材料生长可归为2类。第1类是常温辅助合成多形态纳米材料,在一定温度下(一般不超过20℃),利用表面活性剂有序聚集体微环境作为模板辅助合成不同形貌的纳米材料,所得纳米材料不经高温锻烧在一定温度下干燥即可获得最终产品,该方法节省能源且操作简便,在纳米材料制备中有极好的应用前景。第2类就是高温辅助多形态纳米材料,在合成纳米材料的过程中加人表面活性剂,通过各种方法合成纳米材料的前驱体,一般为吸附或掺杂有表面活性剂的杂相颗粒,这些颗粒再经高温锻烧,结晶、生长获得不同形貌的纳米材料。在这个生长过程,可能受到表面活性剂的影响而使最终产品的形貌具有多样性。

表面活性剂作为模板剂的应用研究目前仍处于起步阶段,不过前景光明。

 

 

图2 表面活性剂SUANEIHDI,SHAEIHDI的结构简式

(图引于周晓东等的《咪唑啉表面活性剂的合成及应用于制备ZnSe纳米材料》)

 

 

图3 表面活性剂SUANEIHDI,SHAEIHDI的红外谱图

(图引于周晓东等的《咪唑啉表面活性剂的合成及应用于制备ZnSe纳米材料》)

由于表面活性剂特殊的结构,使得它可以用作纳米材料的模板剂,得到人们需要的特殊结构的纳米材料。在制备纳米材料过程中,人们通常希望得到自己想要的结构,比如纳米线,纳米管,雪花状纳米粒子等。而这种纳米结构以及表面形状的控制目前还没有什么可靠的办法,人们只是在实验中摸索的一些规律,比如加入某些表面活性剂通常会得到线形的纳米粒子,而加入另一些表面活性剂在特定条件下又会形成球形纳米粒子等。目前,就表面活性剂在制备纳米粒子过程中起的作用提出了一些假说,事实上其具体的机理我们并不清楚,还需要进一步的研究和探索。

综上,表面活性剂在纳米材料制备中被广泛的用作分散剂,稳定剂,和模板剂。表面活性剂的这种作用并不是单独的,通常在制备纳米材料中表面活性剂的作用往往是几种作用的综合。比如,在凝胶—溶胶法制备纳米SiO2[8]时表面活性剂就起到分散剂和模板剂的作用。表面活性剂其特殊的结构使得它在纳米材料的制备中具有不可替代的作用。

2. 表面活性剂在纳米材料应用方面的作用

纳米材料指的是构成材料的结构单元尺度是纳米尺度(米的十亿分之一)。由于纳米颗粒具有极小的尺寸(粒径1~1 0 0n m),其物质的性能发生突变,产生了常规颗粒所不具备的效应:①小尺寸效应(体积效应);②量子尺寸效应;③宏观量子隧道效应;④表面效应。正是纳米颗粒 的这些特殊效应导致的异常吸附能力、化学反应能力、光催化性能等,使得它在材料、医学、生物工程及环境保护等方面有着广阔的应用。

纳米粒子的高表面能和具有的自发团聚特性,极易形成二次粒子 ,使粒径变大,失去纳米材料所具备的功能。因此,在制备和应用纳米材料过程中,如何克服微粒团聚现象无疑是保持其性能的关键。而表面活性剂正好可以有效的解决这一问题。既能保持纳米粒子的特性,又可以阻止二次粒子的形成。

表面活性剂在纳米材料应用中的作用主要是稳定已经形成的纳米粒子。表面活性剂吸附于纳米粒子表面,降低纳米粒子的表面能,使得纳米粒子不易团聚。然而由于表面活性剂吸附于纳米粒子表面,会影响纳米材料的一些功能,实际中存在着如何解吸的问题。比如,在将纳米TiO2用于陶瓷表面时,当在陶瓷表面得到覆盖均匀的纳米TiO2时,然后通过高温灼烧除去表面活性剂,并得到纳米二氧化钛的高温烧结覆膜。其次在某些应用中将表面活性剂和纳米粒子采用复配技术,配制成溶胶一起应用。

3. 表面活性剂作用机理

目前人们通过表面活性剂—水—油三元体系相图来解释表面活性剂的作用机理。完整的相图的绘制还存在困难,如图3-1是一个典型的表面活性剂—水—油三元体系相图示意图。此图可以用来说明表面活性剂在液相中的各种行为,由此相图可以确定表面活性剂在何种条件下可以用来合成纳米材料,并可由纳米材料合成的条件确定表面活性剂在合成过程中的作用,初步判断作用机理。

3.1胶团作用机理

表面活性剂在水溶液中的浓度超过临界胶束浓度时聚集形成胶团,胶团的排列方式是亲油基向里亲水基向外,这使其具有非极性内核。然而非极性内核不溶于极性的无机溶液,因而在胶团介质中制备纳米粒子的研究不如反胶团多,且较多的是阳离子表面活性剂体系。Guo等在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基澳化胺(CTAB)辅助下,利用水热法成功制备了SnO2纳米棒。如果没有表面活性剂存在时只得到颗粒状晶体,说明了表面活性剂在形成棒状纳米材料的过程中起到了关键作用。CTAB的临界胶束浓度为 0.92 mmoL /L,而在该反应中CTAB浓度达到20mmoL /L,

 

 

远超过其临界胶束浓度。CTAB的极性头所带正电荷可以和S(nOH)6-形成离子对CTA+-S(nOH)6-,在嫡驱动下[6],携带有S(n0H)6-的CTAB聚集成棒状,Sn(OH)6-在周围环境下进行水解,在温度 160℃、时间12h下,CTAB逐渐失活、失效,原来的CTAB的空位就由新形成的SnO2取代,从而得到最终产品。利用胶团辅助制备纳米材,其影响因素较多,涉及到表面活性剂的种类、结构、浓度。Lee等在阳离子表面活性剂体系中用晶种介质增长的方法合成Ag纳米棒时,先后考察了不同链长的表面活性剂CTAB和十二烷基三甲基澳化钱(DTAB)对纳米粒子的影响;结果发现,CTAB通过对银粒子不同面的选择性吸附和解吸来控制粒子的生长速率,能够得到具有规则长径比的Ag纳米棒,而短烃基链的DTAB对Ag纳米粒子的吸附选择性不高,合成的纳米结构没有CTAB控制下的规律。Gao等用阳离子表面活性剂CnTAB(n=10、12、14、16、18)控制合成金纳米材料时发现:当n=10、12、14、16时,随着表面活性剂烃基链长度的增大,得到的金纳米材料形状逐渐从球状向棒状变化,且棒的长径比也不断增大;当n=18时则不遵循这个规则,可能是因为CnTAB在水中的溶解度太小,其表面活性未能得到充分发挥。Liu等分别在阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基羧酸钠的水溶液体系中,温度 80℃下制备了Te晶种,并在 24h陈化后成功制备了不同长径比的Te纳米棒。其生长机理是先生成Te晶种,然后在陈化阶段长大成棒。

人们在以上这些试验事实的支持下提出了胶团作用机理。认为是表面活性剂在溶液中形成胶团。正是这些胶团发挥了模板剂的作用,促使纳米粒子形成了特定的形状,同时起到稳定作用。

3.2 反胶团作用机理

表面活性剂在非水溶液中聚集形成反胶团,其具有可增溶极性水分子的极性内核。利用反胶团辅助制备纳米材料的报道相对较多,涉及到阴离子、阳离子、非离子等各种表面活性剂体系,制备的纳米材料的形貌也有颗粒、棒、棒簇、管等。反胶团一般是球状胶团,显然,只用反胶团水性微环境的限域作用来解释这一现象是行不通的。hZagn等在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS和庚烷及环己烷组成的反胶团中利用溶剂热法(20℃,81h)成功制备了由棒组成的花簇型SnO2。王培义认为形成棒状材料的机理可能是,形成的Sn(0H)6-溶解在反胶团的内核中,在周围环境的作用下水解生成 SnO2,由于纳米SO2高能表面,表面活性剂极性基吸附在产品表面,而把较长的疏水链露在外面,因此晶体在长大过程中就受到空间位阻的影响,只能在疏水链空隙内生长,在温度200℃、18h下表面活性剂失活,最终得到了由棒组成的花簇型产品。李丽丽等在常温下分别在AOT/异辛烷/水、CTAB/环己烷/水和0-P10/环己烷/水3种反胶团中合成了三角形、棒状和管状3种不同形态的CaCO3纳米材料。不同形态的纳米CaCO3的形成,主要是因为表面活性剂的结构和性质不同。AOT是磺酸盐类型的阴离子表面活性剂,其在溶剂中聚集形成反胶团。加人CaCl2后,Ca2+离子可能与AOT形成络合物;当滴加含有NaCO3的反胶团后,CO32-离子置换出表面活性剂而形成颗粒状CaCO3这与Pinna等在AOT/异辛烷/水反胶束体系中合成CdS纳米晶,Cason等在AOT反胶束中制备铜纳米粒子的结果相一致。但是Ruitao Lv等用AOT胶束模板法合成了ZnS 纳米线,该实验对表面活性剂浓度对纳米材料形貌的影响进行了探讨,随着浓度的增加,ZnS由颗粒转化为纳米棒。在浓度较高时,形成棒状可能是因为AOT与无机阳离子形成络合物之后,还有足够的表面活性剂可以吸附在新形成的晶核表面,使得材料在生长过程中,单一取向生长。CTAB为阳离子表面活性剂,不会与Ca2+形成络合物,而是 CaCl2溶解在CTAB反胶团的内核中,当滴加含有Na2CO3 的反胶团后,形成CaCO3颗粒,由于纳米材料能量较高,表面活性剂在其上吸附,长大过程受到表面活性剂影响而单一取向生长,最终形成CaCO3纳米棒。表面活性剂为OP-10时,生成了CaCO3纳米管,其原因可能是由于OP-10为具有聚氧乙烯链(PEO)的非离子表面活性剂,一方面PEO可以介人到生成的纳米粒子中间,使粒子更加稳定;另一方面表面活性剂分子可能排列在反胶束的表面,导致油一水界面处的界面张力最低,水池中的Ca2+和CO32-趋向于沿油/水界面处反应,因而导致纳米管的形成。

3.3 微乳液作用机理

“微乳液”最早在1985年由Leung等给出定义,刘会洲等将微乳液的概念扩展到一种更为广泛的意义,包括胶团溶液,反胶团溶液和一般微乳液体系,并称之为“微乳相”。

Leung等定义微乳液是两种相对不互溶的热力学稳定,各向同性,透明或半透明的分散体系。由大小均匀、粒径在10一20nm 左右的小液滴组成,这些小液滴可以作为反应微环境。其有W/0、0/W和双连续3种类型,在制备无机纳米材料时,一般选择具有水性内核的W/0型微乳液。利用微乳液辅助制备纳米材料的影响因素有表面活性剂的种类、助表面活性剂、溶剂等因素。Song等用阴离子表面活性剂AOT作为乳化剂,正庚烷作为油相组成的微乳液常温制备SnO2前躯体,最后在600℃锻烧后得到粒度均匀、颗粒较小且不易团聚的高比表面SnO2颗粒。潘庆谊等分别用阴离子表面活性剂K12、AES、ABS制备成微乳液,以其为介质制备了SnO2前驱体,经缎烧后均得到颗粒状SnO2。Xu等在混合非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚trixon-100、聚氧乙烯醚(NP9)、tween-80组成的微乳液体系中制备了SnO2的前驱体,并在高温810℃锻烧条件下制备了SnO2纳米棒。Liu等在混合表面活性剂NPS、NPg、OP-10组成的微乳液体系中制备了SnO2的前驱体,并在820℃左右锻烧制备了SnO2纳米棒。制备微乳液所用的表面活性剂为单一表面活性剂时,得到的最终产品是颗粒;制备微乳液所用表面活性剂为混合表面活性剂时,得到的最终产品是棒状。这可能是因为,单一表面活性剂在材料上的吸附能力均一,各个晶面的生长速度相同,此时表面活性剂只起到防止颗粒团聚的作用;如果是混合表面活性剂,不同种类的表面活性剂在材料表面吸附能力不同,使得各个晶面的生长速度不同,晶体的生长方向朝着吸附能力较弱的方向生长,最终得到棒状产品。但是此规律并非绝对,Zhang等在CTAB正己醇一正庚烷组成的微乳液体系中,用水热法合成了直径30nm、长达3μm的ZnO纳米线。这是微乳液和水热法的有机结合,其机理可能与反胶团水热法基本相似,需进一步研究。

3.3 囊泡作用机理

有双碳氢尾和较大亲水基的表面活性剂在水溶液中一般会聚集形成单室或者多室囊泡。囊泡具有良好的相对稳定性,主要应用在药物载体和生物膜模拟上。由于囊泡不仅有亲水内核而且具有独特的表面活性剂双分子层结构,其既可以包容极性物质也可以包容非极性物质,这些特点使得囊泡的应用日趋广泛。其水性内核可以加溶无机原料,可以作为无机纳米粒子的反应场所。另外囊泡表面也是亲水性的,无机原料可以在其表面发生反应,使生成物沉淀在囊泡表面,最终除去表面活性剂后即可获得空心球状的纳米材料。

3.4 液晶作用机理

表面活性剂浓度足够大时可以形成溶致液晶,结构类型主要有六方柱状和层状2种,立方相液晶研究极少。利用表面活性剂液晶为模板辅助制备纳米材料仍然是目前研究的重点。

该机理主要是认为表面活性剂在制备纳米材料时以液晶的形式充当模板形成具有不同表面形状的纳米材料。

以上这些机理的提出都有其各自的实验背景,并能够解释相关的实验现象,但是却并不能解释全部的实验现象。机理的提出很大一部分也都是定性的描述,还没有上升到定量的数学模型上,仍然需要进一不完善!

除了以上提到的机理外,人们还提出了一些其它的作用机制,总的来说表面活性剂只所以能够在纳米材料的制备中大显身手,与其特殊的双亲结构是分不开的。至于表面活性剂的作用机制究竟如何还无定论,正在探索,相信终将有一天会有一个完整统一的理论去解释这些现象的。

4. 表面活性剂辅助制备纳米材料发展趋势及前景展望

就目前的研究来看表面活性剂辅助制备纳米材料的研究主要集中在以下几个方面:

一:合成新型的具有良好表面修饰和形貌控制的表面活性剂,比如baoa型表面活性剂和gime型表面活性剂等。

二:寻找已有表面活性剂在制备纳米材料方面的应用以及最优条件,研究表面活性剂制备纳米材料的作用机理。

三:研究表面活性剂如何精确控制纳米粒子的形状和大小,纳米粒子在微乳相中的反应性能和动力学过程。

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