表面活性剂在增干强中的应用

    纸张增强的方法有两种，一种是浆内添加增强剂，另一种是抄纸时添加表面增强剂。浆内增强根据效果不同，又分为增干强和增湿强两类，其增强机理亦有所不同。

1   增干强作用及机理

    纸张具有层状结构，平面内纤维杂乱排列，相互交错，并以二维取向为主，层与层间结合主要靠分子间力和氢键，但作用点数目远小于层内。在纸平面内，纤维素分子链靠氢键结合形成纤维束，束中纤维素分子呈螺旋结构。通过打浆等作用，纤维束可以分离、分散甚至断裂成短纤维，使得纤维一纤维间结合点增加。加入填料后，填料颗粒表面极性较大，和纤维有较强的范德华力(即分子问力，包括静电力、诱导力和色散力)，所以加入适量填料可以起到补强作用，但过量则使纤维一纤维间结合降低。

    短纤维实际上是由分子链刚性很强的纤维素聚集而成的。在扫描电镜下面我们可以看到纸纤维经过打浆后形成更细小的纤维或纤维毛状物，但纤维束基本是伸直的，这说明分子链之间及分子束间的物理缠结作用很小。随着纤维长度增加，这种物理缠结作用将增强。另外，发现未施胶纸在浸湿情况下基本上没有强度，说明纤维间的共价键合作用也不存在。

    纸张增干强机理可以归纳如下：

    ①纤维间氢链结合和静电吸附是纸张具有干强度的原因，特别是氢链结合点多，结合力强，是干强度产生的主要原因。加入干强剂(天然、改性和合成高分子)后，这些高分子含有各种活性基，可以和纤维上的羟基产生强的分子问相互作用及氢键结合。

    ②一些含有阴离子基的增干强剂可以通过～3+等和纤维形成配位络合。如果纤维经特殊处理后含有羧基等，也不排除存在离子键合的可能性。

    ③增干强剂往往也是纤维的高效分散剂，能使浆中纤维分布更均匀，导致纤维间及纤维与高分子间结合点增加，从而提高干强度。

2   增干强剂分类及主要品种增干强剂种类见表1

表1主要增干强剂种类

2．1  阳离子聚丙烯酰胺

    聚丙烯酰胺(PAM)有阳离子、阴离子、两性离子和非离子型，用作增干强剂的一般要求相对分子质量在30万～50万，应用最多的是阳离子聚丙烯酰胺。

    阳离子聚丙烯酰胺增干强剂呈弱阳离子性，分子链中含有多种活性基，可与纤维上的羟基产生分子间相互作用(以静电力为主)和氢键键合。本品能使浆中纤维分部更均匀，导致纤维间及纤维与高分子间结合点增加，从而提高纸张干强度。当用量为0．5％，成纸抗张强度和撕裂度可提高l5％～25％，且耐折度、白度、均匀度、平滑度等都有一定程度的增加。

制备实例l：利用Mannich反应制备阳离子聚丙烯酰胺。

    将丙烯酰胺加入水中，升温70℃，加入过硫酸铵引发聚合，体系自动升温，反应为l．5h。在30℃加入多聚甲醛和二甲胺，pH=9～l0，使多聚甲醛充分溶解，搅拌下反应l2h。反应过程中pH值自动降低，即为产品。

    质量指标：外观为透明淡黄色黏液；pH值为7～8；固含量大予或等于l0％；可以用水无限稀释；有效期超过半年；离子性为阳离子性。黏度(20℃)0．38Pa·s。

    参考工艺：松香胶0．5％，硫酸铝3％，滑石粉15％，本品1．0％。成浆打浆度35～40。SR，配浆池浓度0．35％～0．4％，网下pH=4～5．5。该产品为中等取代度产品，主要用作增强剂，同时有助滤、助留作用。还可以用作表面施胶剂等，适用广泛，添加量1．0％～2．0％，加入点最好选在添加明矾之前，用量最好控制在4．0％以下。

    制备实例2：壳聚糖改性阳离子聚丙烯酰胺。

将丙烯酰胺及阳离子单体加入水中，升温至80℃，加入引发剂，进行自由基共聚合反应，时间为2h；另将壳聚糖以冰乙酸及水配成2％的水溶液，加入上述聚合液，在反应中如有条件可通氮气以赶走氧气，使反应加快。

2．2阳离子淀粉

    用作增干强剂的淀粉品种很多，包括原淀粉和各种改性淀粉。用作增干强剂的改性淀粉，要求具有中等相对分子质量和可与纤维作用的基团，主要是阳离子淀粉，已在造纸业中普遍应用，而两性淀粉正在研制之中。原淀粉增强效果较差，已经基本不用。各种淀粉接枝聚合物则综合两者优点，在纸的湿加工中可望有更多的应用。

    阳离子淀粉是一类经过化学变性的淀粉衍生物，通过变性而使淀粉带有正电性，使淀粉性质大大改变，如糊化温度大大降低、糊液稳定性增加等，克服了原淀粉的凝沉作用，使用效果大大提高。在造纸工业中，由于纤维、填料、松香胶都带有负电荷，阳离子淀粉能与这些物质发生相互吸附，其自身留着率高；淀粉自身羟基和阳离子接触面积增大，结合力增加，从而起增强作用；阳离子淀粉中和浆料中的负电荷，使浆料中微粒表面Zeta电位接近等电点，从而使填料和细小纤维的留着率达到最大，同时还有助滤作用，所以阳离子淀粉越来越广泛地被用作造纸湿部添加剂。

    制备实例l：阳离子淀粉生产。

    将淀粉与l／2甲醇混合，将阳离子醚化剂加尽可能少的水溶解并调至碱性pH=8～9，再与1／2甲醇混合后加入淀粉悬浮液中，加热至70℃反应3 h。保持不使产物糊化。反应结束后，可进行过滤。将甲醇回收。回收甲醇液可再使用。即将醚化剂加入至溶解状态，再加入碱调节至pH=8～9。

    湿淀粉在减压下回收甲醇。最后干燥得到产品。

    阳离子化试剂3-氯-2-羟基三甲基氯化铵：将环氧氯丙烷和三甲胺各1 mol混合，在75℃反应2．5～3h，在反应中加盐酸保持pH值为5～7，之后可浓缩除水后使结晶析出，即为阳离子醚化剂。亦可不进行浓缩。即在反应后期直接加40％NaOH调pH值为8，在70℃再关环0．5h，然后将此产物加入淀粉中进行阳离子化反应。

系列季铵性阳离子淀粉系列的性能指标如表2所示。

(1)  产品特点

①可根据用户要求生产各种取代度的淀粉；溶解性好，糊化温度低；黏度高低易于调节；凝沉性、胶黏性、成膜性好；不易变质。

表2季铵性阳离子淀粉系列的性能指标

    ②能明显提高纸张的物理性能，特别是耐折度和撕裂度；提高填料和细小纤维的留着率，降低浆耗，节约成本；提高浆料的滤水性，提高纸机抄速，节约能源；可作中性施胶剂的分散剂和乳化剂，提高施胶效果；能明显改善印刷适性，保证印刷质量；减轻纸厂三废污染。

    (2)阳离子淀粉使用方法及注意事项

    ①糊化方法。一般情况下，应经糊化后方可使用，且糊化处理的好坏对应用效果影响很大。所以应严格遵守糊化工艺进行操作。淀粉糊化可分间歇法和连续法两种：

    具体方法为：加清洁冷水到糊化桶的l／5处，开动搅拌(60～100r／min)，慢慢地加入淀粉，一般糊化浓度为3％，然后通蒸汽直接加热，但蒸汽气压不可开得太高，以防止高温蒸汽对淀粉产生降解作用。若能用夹套加热则更好。升温至90～95℃后，应在此温度下保温20min左右，但保温时间不宜过长，温度不能过高，以防止长时间高温下淀粉降解。

    稀释的目的是为了防止局部过浓，电荷密度过大，若电荷密度过大，将会使纸浆产生絮凝团，影响纸张厚度。尤其是在靠近网前箱添加时，淀粉液的浓度应低于l％，用碘显色的方法可检查淀粉在纸上的分布情况，稀释后的淀粉糊液最好及时用完，若需存放一段时间应在63～66℃保温，否则，淀粉糊液易老化，出现分层现象，影响应用效果。若要较长时间存放，则需要添加一定量的防腐剂。另外，糊化好的淀粉不要持久搅拌，以防剪切破坏。

    ②作为中性施胶专用助剂。为特殊规格的季铵型阳离子淀粉，具有阳离子性强、Zeta电位高等特点。作为AKD在纸机上的助留剂时，可于纸机靠近网部一次性加入或连续加入，加入量为0．5％～2％，还可分两处添加，效果更好。另外，它还可作为阳离子型中性施胶剂的分散剂，使用时可将中性胶与淀粉糊液混匀后加入，可以减少中性胶的用量，提高施胶效果。

    ③作为助留助滤(XQ-02型)。为高取代度产品，主要用助留、助滤剂，靠近网前箱添加，添加量为0．3％～l．0％，同时作为增强剂和表面施胶剂。它还可以作为乳液分散胶的助留剂，可明显提高施胶效果。糊液稀释度为0．5％～l．0％。

    ④作为增强剂(XQ-04型)。该产品为中等取代度产品，主要用作增强剂，同时有助滤、助留作用。

    还可以用作表面施胶剂等，适用广泛，添加量l．0％～2．0％，加入点最好选在添加明矾之前，用量最好控制在4．0％以下。

    ⑤作为表面施胶剂(XQ-06型)。适用于各类纸张的表面施胶，具有用量小效果好等特点，它可在原氧化淀粉施胶设备上使用。糊液的稀释浓度应与施胶浓度一致，且应注意糊液在63～66℃保温，以防止老化。其施胶浓度一般为小于或等于3．0％。另外，本产品可与聚乙烯醇(PVA)、滑石粉、中性施胶剂等共用，以进一步增加纸张表面强度，平滑度、光泽度、抗水性等指标。

    制备实例2：聚丙烯酰胺接枝阳离子淀粉。

    本品呈弱阳离子性，分子链中含有多种活性基，可与纤维上的羟基产生分子间相互作用(以静电力为主)，也可以通过～3+纤维形成配位络合。此外，本品也是纤维的高效分散剂，能使浆中纤维分布更均匀，导致纤维间及纤维与高分子间结合点增加，从而提高纸张千强度。本品结合了阳离子淀粉及聚丙烯酰胺的优点，具有明显的干增强作用。当用量为2％时。成纸抗张强度和撕裂度可提高25％左右，且耐折度、白度、均匀度、平滑度等都有一定程度的增加。

    外观：白色黏稠液体；pH值为4～6；固含量大于或等于15％；水分散性：可以无限稀释；贮存期：有效期超过半年。

    参考工艺：松香胶l．2％，硫酸铝6％，滑石粉20％，本品0．5％～l％。

2．3乳液型丙烯酸树脂改性阳离子淀粉增干强剂

    我国造纸原料主要是草浆，用其生产的纸和纸板的主要问题是强度不高，目前采用的增干强剂主要是阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺或接枝共聚物。由于纸机车速加快、一些特种纸的出现及印刷机械改进等因素，上述助剂单独使用往往不能同时满足提高干强度和耐折度的要求。我们将阳离子淀粉即时阳离子化和氧化后，加入丙烯酸及丙烯酸酯单体进行接枝共聚，得到乳液型丙烯酸树脂接枝共聚阳离子淀粉增干强剂，能够明显增加纸的干强度和耐撕裂度，并具有良好的成膜性和耐热性。

    (1)接枝共聚

    ①淀粉即时阳离子化。在装有回流冷凝管、搅拌棒、温度计的250ml三口烧瓶中加入水和淀粉，搅拌均匀，再加入醚化剂和氧化剂，以NaOH溶液调pH值至9～10，在搅拌下加热至65～70℃，进行氧化降解和阳离子化反应，反应时间为2h。所得产物外观为半透明黏稠液体，pH值为7～8。

    ②阳离子淀粉和丙烯酸系单体接枝共聚。准确称量丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酸酯及阳离子单体，加入阳离子淀粉液中，搅拌下升温至80-85℃，加入适量过硫酸钾引发进行接枝共聚，时间为2h。最后将产物pH值调至弱酸性，外观为发蓝光黏稠乳液。

    (2)丙烯酸树脂接枝阳离子淀粉增干强剂的理化指标外观为乳白色泛蓝光黏性液体；可以与水任意比例互溶；pH值为6．5～7．0；叫(固)=20％；r电位5～10mV；黏度20～60mPa·S(28℃)；室温半年不分层、不凝胶。

    (3)反应条件对增强效果的影响  淀粉与改性单体配比不同时，对纸的干强度的影响如表3所示。

表3淀粉与改性单体配比对增强效果的影响

    从应用结果看，接枝共聚物均有增强作用，但在优(玉米淀粉)：m(改性单体)=1：0．8时增强作用最大。

    当引发剂用量为单体量的3％～6％时，黏度达到最大。引发剂量增加时，黏度降低，说明相对分子质量亦降低。引发剂量对产物增干强效果的影响如表4所示。

表4  引发剂量对产物增干强效果的影响

续表

    由表4可看出，铷(引发剂)／％(单体)为5％～8％时，增干强效果最好。

    即时阳离子化淀粉必须在碱性环境中进行，pH值一般控制在9～10。3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在酸性水溶液中是稳定的。但在碱性条件下，则会发生关环反应形成环氧基，利用其高反应活性制备阳离子淀粉。淀粉羟基在碱性条件活性增高，易于氧化降解。

    淀粉糊化不完全，影响接枝反应的进行，而使产物达不到要求。如体系中残留过多的阳离子醚化剂，则其在共聚条件下，亦会导致分子链的交联，使产品凝胶。故阳离子化时控制在65～70℃，糊化2h。接枝反应时应升温至80～85℃，反应2h。

    (4)增强机理加入聚丙烯酸酯接枝阳离子淀粉增干强剂后，可以显著地改善纸的性能，使纸页编织较紧，匀度改善，纤维间质较多。接枝链中羧基可以通过烈3+等和纤维形成配位结合，长链高分子可同时贯穿若干个纤维和颗粒，物理缠结和吸附能够起到某种补强作用。同时增干强剂往往也是纤维的黏合剂和高效分散剂，能使浆中纤维分布更均匀，导致纤维间及纤维与高分子间结合点增加。从而提高干强度。由于分子链是柔性链，可赋予纸张较高的抗撕裂强度。

    阳离子淀粉在即时阳离子化和氧化后，加入丙烯酸及丙烯酸酯单体进行接枝共聚，即可得到改性阳离子淀粉增干强剂，对增加纸张干强度均有明显效果，用量0．4％～0．5％(对绝干浆)时可使纸的干强度增加15％以上。由于接枝的分子链是柔性链，可使抗撕裂强度提高8％以上。接枝共聚物具有特殊的相分离结构，仍以阳离子淀粉和原淀粉为基质，而共聚接枝可增加粒子间的黏合力和与纤维的结合能力。

2．4其他增干强剂制备实例

其他增干强剂主要是各种合成和半合成高分子。

制备实例l：

制备实例2：

制备实例3：