表面活性剂在酸性施胶中的应用

    酸性施胶剂仍是施胶剂的主要产品。关于其机理、胶料制备及复配技术、应用条件等各方面的研究报道众多，目前主要使用松香系酸性施胶剂。

1  松香系酸性施胶剂

    松香是从松树等针叶树木中提取的黄色至棕色固体，它易溶于酒精、丙酮、乙醚、松节油等，在汽油、煤油中的溶解性较差。不溶于冷水，在热水中部分被乳化。根据提取方法的不同分为三类，即脂松香、木松香和浮油松香。适合于造纸工业中作为施胶剂使用的松香的一些指标如表1所示。

表1 施胶用松香的一些指标

    松香是一种复杂的混合物，其中酸性物占90％左右(主要是树脂酸的同分异构体，还有少量脂肪酸)，中性物约占5％～l0％。树脂酸是松香的主要组成部分，有许多同分异构体，其共同的分子式为C_l9H₂₉COOH，化学结构分为松脂酸型和海松酸型：

1．1  皂化松香胶

    将松香与计算量的碱(NaOH或Na₂C0₃)反应，即可得到皂型松香胶，又称为第一代松香胶。根据碱的用量或松香皂化程度的不同可分为白色松香胶和褐色松香胶。白色松香胶的皂化度约为75％，外观呈浑浊而不透明的白色液体；褐色松香胶皂化度接近100％，外观呈比较透明的褐色或黄褐色膏体。两者在使用时都需先用水稀释，形成白色乳液，再加入纸浆中。改善的皂化松香胶是采用有机碱作皂化剂，外观完全透明，易分散于水中，放置稳定性得到提高。

    制备实例l：透明膏状松香胶。

得到的是一种皂化胶，但其稳定性和施胶效果较之褐色松香胶要好。后者是通过碳酸钠或氢氧化钠与松香在水溶液中熬制而成的。不含游离松香。而此种松香胶则含有少量游离松香胶，另外贮存稳定性亦好。

    制备实例2：透明皂化胶。

制备实例3：石蜡松香胶

    制备实例4：褐色松香胶。

1．2  强化松香胶 

    皂型松香胶施胶效果不能令人满意，改性的方法是用马来酸(酐)或富马酸与松香反应，制成强化松香。

    强化松香胶的制备是将松香和马来酸酐或富马酸熔融。反应温度160～200℃，时间约2h，制得强化松香，然后和碱反应制得强化松香胶。

    强化松香胶又称为第二代松香胶，其活性羧基含量更高，因而具有更好的施胶效果，应用时常和普通松香胶以合适的比例配合使用。生产实践证明：以强化松香胶取代10％～50％白色松香胶，可节约施胶剂用量25％～30％以上。但从本质上说，强化松香胶仍是一种皂化胶，所以其施胶机理和皂化胶相似。

    施胶时，先将松香胶加入纸浆中，再加入矾土(硫酸铝)。由于矾土中的三价铝离子的水解作用，施胶体系的pH值会降低，在不同的pH值，铝盐的存在形式不同，如pH<4．0时，主要以水合AL³⁺和ALS0₄⁺为主，pH>4．0时，则形成AL(0H)²⁺，继而是AI(OH)²⁺，逐渐形成多核配合物，如[A1₈(OH)_l0(S0₄)₅]⁴⁺。

    松香皂及强化松香皂施胶的最佳pH为4．2～4．6，此时主要是AL(OH)²⁺与松香酸皂反应生成带正电荷的颗粒较大的双松香酸铝絮凝物，反应式如下：

    游离松香酸则可和AI(OH)2+结合生成表面带正电荷的游离松香酸粒子：   

RCOOH十AI(OH)₂⁺→Al(OH)₂⁺·HOOCR

    上述两种产物都不溶于水，并可形成共沉淀物。带正电荷的沉淀与带负电荷的纸纤维通过静电引力结合或吸附，留着在纸纤维上，并在纸机干燥部与纸纤维反应进一步固着在纸纤维上，产生施胶效果。

1．3  乳液松香胶

    乳液松香胶即所谓高分散松香酸，又称为第三代松香胶，呈白色乳液。一般含有90％以上游离松香酸，pH在7．0以下，固含量为50％左右。高分散松香胶比皂型松香胶具有更好的施胶效果。乳液松香胶又称为高分散胶，制备方法有3种：溶剂法、熔融法和逆转乳化法。

    (1)溶剂法这种乳液松香施胶剂曾是美国Hercu1e公司的专利。具体做法是用有机溶剂(如甲苯、苯)将松香溶解，然后加入乳化剂和少量碱(如三乙醇胺)使部分羧基皂化，乳化剂用量为2．5％～5．0％，再和水混合制成不稳定的水包油(0／W)型乳液。最后通过高压均化器或胶体磨处理，使其匀质化，并减压除去全部有机溶剂，得到松香胶乳。胶乳颗粒细小，能在室温下贮存较长时间，施胶效果优异，白度、耐候性、耐碱性等方面均优于松香胶施胶剂，但同样需要矾土来沉淀。

    (2)熔融法  美国Monsant公司首先提出此法，即将松香熔融，并将表面活性剂的水溶液预热到80～90℃，将两者混合并通过高压匀质器(压力l8．9～25．9MPa)使之乳化，迅速冷却到40℃以下，制得稳定松香胶乳。

    (3)逆转法将松香在高温(120～200℃)下熔化，加入油溶性表面活性剂和水溶性表面活性剂，搅拌均匀后加入少量80～90℃的水，形成油包水(W／O)型乳液。然后在高速搅拌下，快速加入大量热水，使乳液由W／O型转化为0朋型，迅速冷却到40℃以下，得到稳定的松香胶乳。为了提高稳定性，高分散松香胶中应加入胶体保护剂。最常用的是干酪素、聚乙烯醇和羧甲基纤维素。在化料过程中，对水质要求较高，水硬度增加，胶乳易发生破乳和沉淀。因此制备高分散松香胶的关键是表面活性剂的选择和乳化配方。只有乳化剂和松香分子达到高度相容并对胶料有强的乳化、分散能力时，才能得到细微胶乳。通常十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、石油磺酸钠等带有-OS0₃Na和-S0₃Na基的阴离子表面活性剂对松香具有较好乳化作用，并使胶乳的耐硬水性有所提高。选择乳化剂的关键是其HLB值必须足够大，对强极性的松香能进行很好的乳化。

    一般来说，高分散松香胶亦不耐硬水，必须选择合适的乳化剂和分散剂，将活性羧基屏蔽以提高耐硬水性。

    乳液型松香胶的最佳施胶pH值为4．5～5．5，甚至更高，此时游离松香胶可和AL(OH)₂⁺、AL(OH)²⁺及可溶性多核配合物[AL₈(OH)_l0(S0₄)₅]⁴⁺等结合[松香酸主要是和AI(OH)₂⁺结合]，生成粒度较小的表面带正电荷的游离松香酸粒子，这些表面带正电荷的游离松香酸粒子可以通过静电引力吸附于带负电荷的纸浆纤维上并均匀分布。进入纸机干燥部后，由于其烧结温度较低，带有铝离子的游离酸粒子很快软化并定位形成疏水基朝外的低能表面，同时，游离松香酸与吸附在其表面的铝离子发生反应，生成松香酸铝，进而使亲水基与纸纤维牢固地结合。亦有人认为乳液型松香胶的施胶机理是铝化合物可均匀地分布于纸纤维上，只起助留剂的作用。在施胶过程中，松香酸借助于乳化剂可高度分散并铺展在纸纤维表面。和松香皂施胶时所形成的双松香酸铝絮凝物相比，分散松香中的游离松香酸粒子的软化温度较低，所以更容易在纤维表面分布均匀、定位和固着。

乳液松香胶的制备实例归纳如下。

制备实例l：乳液松香胶。

    本品系松香、多种表面活性剂及兼具施胶功能的高分子分散剂经化学乳化制得，属阴-非离子型，可用于各类浆种的浆内及表面施胶。该产品具有耐硬水，贮存稳定，游离松香含量高等优点。使用时加水直接稀释即可，泡沫少，操作方便，可提高成纸的物理强度，白度及滑石粉的留着率，降低纸张两面差，也可消除夏季施胶障碍，生产成本与自制胶持平或略低。

    外观：白色液体；pH值：6．0～7．0；固含量：≥50％；游离松香含量：≥98％；保质期：六个月。

    参考工艺：乳液松香胶l％(文化用纸)或者2％～4％(包装用纸)，硫酸铝6％(文化用纸)或者l2％～l5％(包装用纸)，网前pH=5--5．5。其他同正常工艺。根据浆及水的硬度，如碱度过大时，可适当调整用量。

    在装有搅拌器的三口瓶中加入计算量的松香及马来松香，于110℃；熔融，将乳化剂缓慢加入，保持搅拌，得到均匀透明液体，然后缓慢加入90℃约半量的水，搅拌均匀，得乳白色膏状物，继续加入90℃剩余水，在搅拌下得到乳白色液体，冷却至50℃，放料即为产品。放料时可进行过滤以除去杂质。

    马来松香的制备：松香与马来酸酐以l20：30的比例在200℃反应2h。

    乳化剂的制备：OP-10660(1m01)：马来酸酐94(0．96m01)：亚硫酸氢钠l00(0．96m01)。制备时先将0P-10与对甲苯磺酸2份混合，加人马来酸酐，在100℃反应2h，然后以氨水调pH值为5～6，加入40％亚硫酸氢钠水溶液，在80℃下反应2h，然后在100℃反应4h，尽量将体系中的水分除去。最后补加水，得到50％乳化剂。乳化剂有时可呈流动液，有时可呈膏状物。均为合格产品。差别是产品的pH值略有不同。

    制备松香胶时不能用碱，否则得到的产品中总会有部分皂化胶成分，这将严重影响胶的使用效果。皂化胶只能在酸性较强的pH值(4．2～4．8)的范围内施胶。

    制备实例2：磷酸单酯表面活性剂乳化松香胶。

    马来松香的制备：松香与马来酸酐以l20：30(质量份数)的比例加入反应容器中，在200℃反应2h。

    制备实例3：磷酸单酯三乙醇胺乳化松香胶。

制备实例4：壬基酚聚氧乙烯(10)醚磷酸单酯乳化松香胶。

    制备实例5：磺化烯基琥珀酸盐乳化松香胶。

制备实例6：磺化壬基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯盐乳化松香胶。

    制备实例7：磺化壬基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯盐乳化石油树脂胶。  

马来酸酐和C₅石油树脂以等摩尔量混合，加热到130～170℃，熔融后在搅拌下加入石蜡及乳化剂的水溶液，得到稳定乳稳定乳液，如加入甲基纤维素等可提高其贮存稳定性。

2  其他酸性施胶剂

其他酸性施胶剂有脂肪酸胶料和马来酸酐改性石蔼树脂系胶料。

2．1  脂肪酸胶料

脂肪酸胶料主要指硬脂酸，但在造纸中应用很有限，价格较松香胶更贵，只适用于一些特殊品种如照相纸、防油纸的施胶。硬脂酸胶料一般是和氨水反应制成硬脂酸皂。为了提高其防水性和油润性，可将硬脂酸、蜡混合后制成胶乳。石蜡乳液单独用作施胶剂效果并不理想，氧化石蜡、氧化聚乙烯蜡等含有羧基的蜡和硬脂酸具有相似的效果。将蜡和硬脂酸混合施胶能够提高纸张的耐脂性，但石蜡乳化是非常困难的。通常可将硬脂酸、石蜡与油溶性表面活性剂和其他组分加热熔融，然后加入水溶性表面活性剂，调节油相达到完全透明的程度，搅拌下加入80℃水，使形成W／O型膏乳，利用膏乳间的黏滞阻力进行湿摩擦，尽可能使乳液颗粒分散；最后加入40℃水稀释，转相成为O用型乳液。这种乳液可分别用于浆内施胶和表面施胶。   

2．2  马来酸酐改性石油树脂

马来酸酐改性石油树脂经水解并皂化后可形成水分散液，这种合成施胶剂的特点是在低比率添加时施胶效果优异，白度、耐候性、耐碱性等方面均优于松香胶施胶剂，但同样需要矾土来沉淀。