茶多酚在油脂中的抗氧化作用,不少学者作了研究,但由于茶多酚为水溶性抗氧化剂,不能直接溶于油中,迄今为止尚未解决其应用中的油溶性问题。尽管国内已有报道,可用短碳链脂肪醇作为茶多酚的脂溶性溶剂。经理论和实验证明,这种脂溶性液体茶多酚在植物油中很快出现混浊、沉淀。要解决这个问题,必须寻找一种无毒的既可溶解茶多酚,又能与植物油相溶的溶剂,该溶剂必须是具备双亲分子结构的表面活性剂。利用表面活性剂的增溶作用,将茶多酚增溶于非水体系中,形成稳定的胶束溶液,这样既可保持食用植物油原有的外观特色,又能保持茶多酚的长久抗氧化效果。由于表面活性剂在水溶液中的增溶机理研究较多,在非水体系中的增溶机理研究却较少。本文就茶多酚在植物油中被增溶效果和抗氧化效果进行试验,报告如下。
1材料与方法
1.1 材料 茶多酚(96%以上,福建华建生物有限公司),植物油为新鲜精炼花生油(厦门中鹭炼油厂)。叔丁基对苯二酚(tertiary butylhydroquinone, TBHQ)、二丁基羟基甲苯(butylated hydroxy-toluene, BHT)及非离子表面活性剂由福建华建生物有限公司提供(A.R)。阳离子表面活性剂(A.R),阴离子表面活性剂(C.P),VE、枸橼酸、KI、Na2S2O3、冰醋酸等均为A.R级,水为蒸馏水。
1.2 仪器 恒温磁力搅抖器(常州国华电器有限公司),电热恒温箱(常州国华电器有限公司),低温冰箱(青岛海尔公司),ND-1001DP测色色差计(日本岛津公司)。
1.3 实验方法 将一定量的茶多酚溶于酒精,加入新鲜植物油(未加抗氧化剂,下同)中(每公斤油中分别含茶多酚10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,110,120mg),再分别加入不同浓度(0.1,0.5,
1.4 测试方法 植物油的色泽和亮度采用ND-1001DP测色色差计测定,过氧化值(POV)按GB5009.37-85《植物油脂卫生标准的分析方法》(KI-Na2S2O3测定法)测定。
2结果
2.1 茶多酚在植物油中溶解性试验
分别试验脂溶性茶多酚溶液和茶多酚乙醇溶液在植物油中的溶解性、稳定性(表1,2)。添加相同质量的茶多酚,茶多酚乙醇溶液(2.5×10-1)所需的复配表面活性剂量大得多,这可能与乙醇只能部分溶于植物油,需要表面活性剂增溶有关。但脂溶性茶多酚溶液较稠,在油中溶解较慢,可微热后再加入油中。综合考虑成本和保持食用油的风味,以脂溶性茶多酚溶液较为理想。
2.2 脂溶性茶多酚溶液抗氧化性能考察
3讨论
3.1 不同表面活性剂增溶作用 对于离子型表面活性剂,由于亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance,HLB)值均较大,水溶性好,油溶性差,添加量少时,溶解的茶多酚极有限,添加量大时,本身不溶于油,造成油不透明。对于非离子表面活性剂,如脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯酯类、烷基苯酚聚氧乙烯醚类及多醇表面活性剂等,对茶多酚的增溶作用,存在下列几种现象:(1)HLB值>8,油溶性差,不能在油中很好分散,增溶效果不显著;(2)HLB值<4,油溶性好,水溶性差,不能与茶多酚很好结合,增溶效果也不显著;(3)HLB值在4～6之间,在油中有一定的溶解度,对茶多酚也有一定的增溶。但单一的非离子表面活性剂的增溶有限,如Span80,HLB值为4.3,对茶多酚结合力较差,油溶性好,需要添加大量的表面活性剂,才有较大的增溶作用,这样不仅成本高,且易引起油的风味改变。Span40,HLB值为6.7,对茶多酚结合力较大,但油溶性差,增溶作用也极有限;(4)单一的非离子表面活性剂即使有较大增溶作用,但时间长或温度提高后,也容易产生浑浊、沉淀;(5)利用二种具有不同HLB值的非离子表面活性剂的复配体系,试验效果较佳,如Span80和Span40按4∶6(m/m)混合,HLB值约为5.7,却有很好的增溶效果,在植物油中添加质量分数为1×10-3,可增溶茶多酚100～110mg/kg油,即使温度提高达
,配制成脂溶性茶多酚溶液,以便于生产应用。
3.2 增溶机理 试验表明,筛选了各类表面活性剂在植物油中增溶茶多酚,非离子表面活性剂效果最佳。根据文献,在非水体系中,非离子表面活性剂易形成较大聚集数的胶束,且胶束的聚集数与其亲水、亲油基大小皆有关,亲油基相同时,则亲水基越大,越易形成胶束,胶束的聚集数也越大。胶束的聚集数越大,增溶量越大。茶多酚的分子体积较大,阴离子、阳离子表面活性剂在非水体系(油)中形成的胶束聚集数小,不能很好地将茶多酚分子增溶其胶束内,只能利用单体分子间的结合。故增溶量有限,也不稳定,本研究结果证明了这一点。本研究中采用复配多醇类非离子表面活性剂,由于其亲水基部分为多羟基,能与茶多酚的多羟基通过氢键或极性偶极间的作用力,很好地结合在一起。当制备成茶多酚溶液加入油后,可能的增溶机理是:表面活性剂在油中的浓度不足形成胶束时,其单体分子的亲油基插入油中,亲水基与茶多酚分子结合,使茶多酚溶于油中,但不稳定,温度略高时,由于分子热运动的加剧,茶多酚易与活性剂分子脱离而析出。当活性剂在油中浓度高于形成胶束浓度时,多个分子的活性剂其亲水基与一个茶多酚分子结合,将茶多酚的分子包围起来,而另一头的亲油基插入油中,形成了稳定的胶束真溶液。
如果将茶多酚溶于乙醇,加入油中,再加入复配表面活性剂,可以达到类似结果,但对表面活性剂的需要量大。这是由于乙醇也不溶于油,同样需要表面活性剂增溶。所不同的是,由于乙醇分子小,先被增溶,之后再增溶茶多酚,这符合表面活性剂非水体系二次增溶机理。
3.3 抗氧化机理 试验结果表明,增效茶多酚溶液比合成抗氧化剂具有较好的抗氧化效果,可以从以下几方面得到说明:
(1)植物油在空气中氧、水分或霉菌的作用下因水解、氧化等作用,产生酸败,其中主要是由于植物油中不饱和脂肪酸甘油酯易发生自动氧化,其过程为自由基的引发、传递、终止的链式反应机理。抗氧化剂的作用,即提供氢质子,与油脂自动氧化所产生的游离基结合,中断其链式反应,从而阻止氧化过程的不断进行。如果抗氧化剂能提供的氢质子越多,其抗氧化性就越强。单分子的茶多酚能提供多个酚式活性羟基,而其它合成抗氧化剂只能提供单个酚式羟基。这是茶多酚在相同条件下具有更强的抗氧化性能的重要原因之一。在茶多酚中加入的枸橼酸,是催化油脂氧化的金属离子较好的螯合剂,能延长茶多酚发挥抗氧化作用的时间。其次,单分子的枸橼酸具备三个羟基,极易提供氢离子,与油脂氧化产生的自由基结合,同时也使茶多酚处于微酸环境,有利其稳定。因而起了抗氧化剂的增效和协同作用。
(2)溶解茶多酚的溶剂为多醇类表面活性剂,其单个分子能提供多个羟基,它不但能与茶多酚形成氢键,有利于溶解茶多酚,同时也具有一定的抗氧化活性,起了茶多酚抗氧化的增效和协同作用。
(3)茶多酚具有较强的抗氧化性,这已得到公认,但不能溶于植物油中,这是应用上首先必须解决的问题。利用非离子表面活性剂分子结构上的特点,将茶多酚增溶于表面活性剂的胶束中,使茶多酚溶于油,保持一定的稳定性,保证其持续的抗氧化特性。也减少或消除了茶多酚对植物油外观色泽的影响。
以上试验表明,本研究不仅率先解决了茶多酚的油溶性问题,且其抗氧化性能显著优于合成抗氧化剂,添加于植物油中又不改变其风味和外观色泽。同时,所使用的溶剂是无毒的食用天然表面活性剂。经厂家实际使用结果表明,茶多酚还具有比合成抗氧化剂成本低的优势。所以,本研究不仅为茶多酚的应用开辟一个潜力巨大的新领域,而且对促进绿色食品的开发与食用,发展茶叶产品深度加工业具有重要意义。
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