季铵盐聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的合成与界面性能

三硅氧烷表面活性剂是一类新型的有机硅表面活性剂，因其具有较低的表面张力以及超级扩展润湿性，近年来得到较为深入的研究，有着广泛的应用前景。它通常有MD^HM和MD^HM两种类型，其中MD^HM以“伞型”结构分布在水面，是当前研发的主流。

目前，国内外开发的重点是聚醚改性三硅氧烷表面活性剂，对它的合成工艺及其应用进行了较为深入的研究，并且已有商品生产，但此类非离子型三硅氧烷表面活性剂存在易水解的缺点，在酸性或者碱性条件下会发生硅氧键的重排歧化反应而丧失其表面活性，因而在应用上受到了限制。对三硅氧烷进行阳离子化改性合成季铵盐型三硅氧烷表面活性剂，使其具有优异的生物相容性和杀菌、抑菌性，有可能改善三硅氧烷表面活性剂的水解稳定性以及扩展此类表面活性剂在日化行业的应用。

早在1968年，Reid就合成了阳离子型三硅氧烷表面活性剂(Me₃Si0)₂Si(Me)(CH₂)₃0CH₂CH(OH)-CH₂N+(Me)₂RCl-(R=H，Me)，这些化合物在质量分数为1.0%时可以将水的表面张力降至21mN/m左右，而且可以防止金属表面被腐蚀。Retter等研究发现位于季铵盐型三硅氧烷表面活性剂胶束表面的极性基团能够保护Si-0键不受水解攻击，从而可以提高其水解稳定性。Nohr等人合成了一系列季铵盐型阳离子三硅氧烷表面活性剂，并发现这些化合物具有优异的抗菌性。国内韩富等研究过含糖基的三硅氧烷表面活性剂，对阳离子型（特别是季铵盐型）的研究却很少。

作者提出了合成阳离子三硅氧烷表面活性剂的工艺，首先将烯丙基聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷反应的产物与氢氧化钠溶液进行闭环反应，得到烯丙基聚氧乙烯缩水甘油醚，然后在铂催化剂作用下，与1，1，1，3，5，5，5．七甲基三硅氧烷进行硅氢化加成反应制得聚氧乙烯基缩水甘油醚三硅氧烷，最后将其与三甲胺盐酸盐进行开环反应，设计合成出一种季铵盐聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂，并对目标产物的结构及其表面活性进行了研究。

1实验部分

1.1主要原料及仪器

1，1，1，3，5，5，5．七甲基三硅氧烷(MD^HM)，自制；烯丙基聚氧乙烯醚，平均摩尔质量约为410g/mol，工业品，浙江皇马化工集团；氯铂酸，AR，广东省汕头市达濠精细化学品有限公司；异丙醇、环氧氯丙烷、结晶四氯化锡、甲苯均为AR，广东汕头市西陇化工厂；无水乙醇，AR，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠，AR，广州洛辛宝化学试剂有限公司；三甲胺盐酸盐，自制；高纯水，电阻率为18.2Mfl。cm，自制。

恒温油浴锅，SHZ-IIIA循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；JJ-1A精密增力电动搅拌器，常州澳华仪器有限公司；最大气泡法测定表面张力装置一套；Magna-550型傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AvanceⅢ-400型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司。

1.2方法

1.2.1基本反应原理

1.2.2烯丙基聚氧乙烯缩水甘油醚(APGE)的制备

按文献报道，在具有温度计、冷凝器、搅拌器、N₂通人口的250mL干燥四口烧瓶中，加入烯丙基聚氧乙烯醚41g，于120℃真空脱气30min，待温度下降至70℃，加入0.33g结晶四氯化锡（按纯的四氯化锡计算，约占烯丙基聚氧乙烯醚质量的0.6%，使用恒压滴液漏斗滴加环氧氯丙烷13g，滴加时间控制在1～2h，控制温度没有明显上升，滴加结束后继续反应2h，减压除去未反应的环氧氯丙烷，得到淡黄色的透明液体，即氯醇醚中间体。

将得到的氯醇醚中间体溶于40mL甲苯中，加入带有温度计、冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，将4.8gNaOH溶于去离子水中，配成质量分数30010的水溶液，用恒压滴液漏斗滴加，滴加时间控制在1—2h，搅拌并控制温度在40℃。滴毕，继续反应2h，然后抽滤去除生成的NaCl，滤液用适量去离子水洗涤两次去除残留的NaOH和NaCl，减压蒸馏除去溶剂，得到浅黄色透明液体，即烯丙基聚氧乙烯缩水甘油醚(APGE)。

1.2.3聚氧乙烯基缩水甘油醚三硅氧烷(PGETS)的制备

在装有搅拌器、温度计、冷凝器和N₂通人口的250mL干燥的四口烧瓶中，加入一定量的APGE，铂催化剂溶液(以铂计，占MDHM和APGE质量的0.004%)和溶剂甲苯(占MDHM和APGE质量的30%)，通入N₂，搅拌下加热升温至75～80℃活化30min后，加入MDHM[n(MDHM):n(APGE)=1.0:1.05]，然后升温至100℃继续反应4～6h。反应完成后，减压蒸馏去除溶剂，得到微黄色透明液体，即聚氧乙烯基缩水甘油醚三硅氧烷(PGETS)。

1.2.4季铵盐聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂(QASPETSS)的制备

将PGETS和三甲胺盐酸盐[n(PGETS):n（三甲胺盐酸盐）=1：1.03]及无水乙醇（占PGETS和三甲胺盐酸盐质量的80010）加入到装有搅拌器、温度计和冷凝器的250mL干燥的三口烧瓶中，搅拌下70℃反应2—3h，至产品能够完全溶解于水中为止，停止反应，减压蒸馏去除乙醇，得到黄色黏稠状的透明液体，即季铵盐聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂(QASPETSS)。

1.3结构表征与界面性能

红外光谱(IR)：用Magna-550型傅立叶变换红外光谱仪进行测定，KBr涂膜法制样；核磁共振氢谱(1HNMR)：用AvanceⅢ-400型核磁共振波谱仪测定，内标为四甲基硅烷(TMS)，溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)；平衡表面张力使用最大气泡法测定，温度为(25±0.5)cc；临界胶束浓度(CMC)通过表面张力对表面活性剂浓度对数曲线r-lgc的转折点得到，此时的表面张力即为r-CMC；界面上每个表面活性剂分子所占的最小面积a^sm和胶束化标准自由能AG^o_m由以下公式得到：

其中：r_max为饱和吸附量，mol/m²；7为表面张力，mN/m；c为浓度，mol/L；丁为开氏温度(298K)；R为8.314J/(mol/K)；N_A为阿伏伽德罗常数；对于阳离子表面活性剂，n=2。

2结果与讨论

2.1季铵盐聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂合成条件的探讨

烯丙基聚氧乙烯缩水甘油醚的合成常见的有两种方法，即一步法和两步法。一步法是指烯丙基聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷茬碱作用下一步反应，开环醚化与脱氯化氢同时进行，但是这种方法的副反应较多，收率较低。而采用两步法，先使烯丙基聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷在Lewis酸催化下进行醚化反应，然后加碱将醚化产物进行闭环。两步法可以避免环氧氯丙烷在碱作用下开环聚合，副反应减少，后处理工艺简便，收率也较高，故本实验采用两步法来合成烯丙基聚氧乙烯缩水甘油醚，得到的产物收率为80%～85%，比一步法增加5%～10%。

在硅氢化加成法来合成聚氧乙烯基缩水甘油醚三硅氧烷的反应中，最有效的催化剂是Pt的化合物如氯铂酸异丙醇溶液（Speier催化剂），[(ViMe₂Si)₂₀]PtC_l2（Karstedts催化剂）。因Speier催化剂活性较高，制备也相对简单，故本实验选择Speier催化剂进行硅氢化加成。实验中还发现，先将聚醚与催化剂在75～80℃活化一段时间后再加入MDHM进行反应，得到产物的颜色会比直接将原料一次性加入的浅很多，这可能是因为一次性加料时，由于硅氢化加成反应为强放热反应，易引起不饱和的聚醚发生均聚反应，产物颜色变深；而将聚醚与铂催化剂在75—80℃活化时，铂催化剂与聚醚形成络合物，当加入MDHM进行反应时，使反应顺利地向生成产物聚氧乙烯基缩水甘油醚三硅氧烷的方向进行，从而减少了副反应的发生。故实验采用先活化30min后再加入MDHM的方法来进行反应。同时，由于硅氢化加成反应是强放热的，实验发现，当无溶剂存在时，反应体系颜色变得较深，产物不透明，稳定性差，放置易分层；当选用甲苯作为溶剂时，可以增进反应物之间的相容性，还可使反应的生成热顺利释放，反应体系的颜色浅，产物透明、稳定，接枝率高。

另外，聚氧乙烯基缩水甘油醚三硅氧烷和三甲胺盐酸盐间的开环反应，在无溶剂存在的条件下，随着反应的进行，体系黏度很大，季铵化反应难以进行。极性溶剂如甲醇、乙醇等的存在，有利于季铵化反应速度的提高。本实验选用乙醇作为溶剂，降低体系黏度，使反应平稳快速进行。

2.2结构表征

2.2.1季铵盐聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的红外光谱分析

图1为季铵盐聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂(QASPETSS)的红外光谱图。由图1可知，3448cm^-1为-OH伸缩振动吸收峰；2950cm^-1和2871cm^-1为一CH，和-CH₂-中C-H键伸缩振动吸收峰；1255、843和755cm^-1为-OSi(CH₃)₃的特征吸收峰；1100—1150cm²为聚醚基中的C-O-C伸缩振动峰，它与1020—1080cm^-1特有的Si-O-Si-伸缩振动峰部分重叠，引起Si-O-Si的峰形不对称变化；1352cm^-1和947cm^-1处出现了聚氧乙烯醚链节(CH₂CH₂0)。的特征吸收峰；1472cm^-1为季铵盐中-N(CH₃)，的变形振动吸收峰。由此可以初步表明合成得到了预期的目标产物QASPETSS。

2.2.2季铵盐聚醚三硅氧烷表面活性剂的氢核磁(lHNMR)波谱分析

图2为季铵盐聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂(QASPETSS)氢核磁谱图。

图2中1HNMR谱化学位移归属为：

-0.038(aH),0.038(bH),0.387(cH),1.551(dH),3.257(eH),3.599(fH),2.857(gH),4.389(hH),3.943(iH),3.364(jH),1.176(rH),7.271(CDCl3溶剂峰)。

综合FTIR.HNMR谱图信息可知，QASPETSS分子骨架上不仅存在-OSi(CH₃)₂,Si-O-Si结构O-Si结构单元，也存在-OH、-C2H40-、N(CH3)3等基团。从而进一步检测证明合成得到了预期的目标化合物QASPETSS。

2.3界面性能

RCMC和CMC是表面活性剂的重要参数，它们分别指示此表面活性剂溶液达到的最低表面张力值和为此所需要的浓度，也就是此表面活性剂降低水表面张力的能力和效率。所制表面活性剂的界面性能数据如图3和表1所示。

由图3可知，当r-lgc曲线出现转折时，转折点对应的浓度即为临界胶束浓度CMC=6.3×10^-4mol/L，此时表面张力为rCMC=22.4mN/m。由此可以看出，此表面活性剂在浓度很低时即可显著降低水的表面张力，并且其最低表面张力值要比相应的烃类表面活性剂(30—40mN/m)低得多，表明此类三硅氧烷表面活性剂是一种非常有效的表面活性剂。其主要原因是硅氧烷主链只是简单的作为一个结合甲基的柔性框架，硅氧烷链柔性很好，平躺在气一液界面上起着支撑的作用，使这些决定有机硅表面活性剂活性的低能的甲基呈“伞型”紧密地排布在气一液界面上，这种甲基的紧密堆积和硅氧烷间较低的黏附力会导致硅氧烷表面活性剂溶液较低的表面张力。而普通烷烃表面活性剂的疏水基团为长链烃基或烃基芳基主要由表面能相对较高的亚甲基或者次甲基构成，且疏松地排布在气一液界面上，其降低气一液界面表面张力的能力远不如三硅氧烷表面活性剂。因此，此三硅氧烷表面活性剂的低表面张力是直接来源于分子结构，即硅氧烷链不寻常的柔性，以及甲基和亚甲基或者次甲基间的表面能差异。

由表1可以看出，口二为0.46rirTi₂，说明被吸附分子在表面上形成紧密的单分子层，界面上单个表面活性剂分子所占的平均面积口二只取决于“伞型”三硅氧烷的结构和尺寸，属多甲基结构在水表面紧密排列。另外，QASPETSS分子的口二比文献[10]所叙述的非离子三硅氧烷表面活性剂的稍微大一些，这可能是由于QASPETSS分子带有正电荷，当它们在界面聚集时由于离子间的电性排斥，使吸附的QASPETSS分子在界面上的排列没有非离子三硅氧烷表面活性剂的紧密所致。而AGo为负值，表明此表面活性剂在水溶液中形成胶束化过程可自发进行。

3结论

(1)选用两步法，即烯丙基聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷在四氯化锡催化下进行醚化反应，再加氢氧化钠溶液将醚化产物进行闭环来合成烯丙基聚氧乙烯缩水甘油醚(APGE)，然后在铂催化剂作用下，与1，1，l，3，5，5，5．七甲基三硅氧烷(MDHM)进行硅氢化加成反应制得聚氧乙烯基缩水甘油醚三硅氧烷(PGETS)，最后将其与三甲胺盐酸盐进行开环反应合成出季铵盐聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂(QASPETSS)。用FTIR和IHNMR确证合成产物为预期的目标产物。

(2)QASPETSS溶液的临界胶束浓度为6.3×10²mol/L，临界胶束浓度时的表面张力(7/CMC)为22.4mN/m。饱和吸附量、饱和吸附层中每个QASPETSS分子所占的平均面积和形成胶束的标准自由能分别为3.6×10-6mol/m²、0.46nm²和-28.2kj/mol。合成的季铵盐聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂具有优良的表面活性。