淀粉辛酸酯的制备及其乳化性能的研究

表面活性剂是化学工业中的重要分支产品，大量应用于洗涤、纺织、化妆品和食品等行业中。近年来，由于天然油脂资源的紧缺和石油价格的不断上涨及其资源的枯竭，迫使人们去寻求表面活性剂新的原料来源。同时，考虑到表面活性剂的环境友好问题，开发利用以天然可再生资源为原料，低毒或者无毒及生物降解性好的表面活性剂已经引起国内外的高度重视。

淀粉长链酯是脂多糖的一种，是淀粉与脂肪酸酯化后的产物，此类淀粉酯分子上同时含有强疏水性的烷基基团和强极性的羟基或羧基基团，具备了作为乳化剂应具有的特征。这类淀粉酯相对分子质量（以下简称分子量）大，在油水界面处能形成一层强度很大的薄膜，能稳定水包油( O/W)或油包水( W/O)型乳浊液，其稳定性能高于小分子乳化剂，是一种重要的绿色表面活性剂。目前，可用作表面活性剂的烯基琥珀酸淀粉酯已得到了广泛研究，烯基琥珀酸淀粉酯大分子上具有强极性的游离羧基基团和强疏水性的烷基基团，二者摩尔比是1:1，能稳定水包油型乳液。辛烯基琥珀酸淀粉酯6—81及十二烯基琥珀酸淀粉酯的合成工艺及乳化性能已得到了广泛研究。

对于普通的疏水长链酯，其分子结构中同时含有疏水性的烷基基团和极性的羟基基团，也具备乳化剂的特征。邱立忠等对淀粉硬脂酸酯的半干法制备工艺及其乳化性能进行了研究，结果表明，淀粉酯的取代度和黏度对乳化能力和乳化稳定性均有较大影响。淀粉辛酸酯也是一种重要的淀粉长链酯，但关于淀粉辛酸酯的合成及乳化性能的研究鲜见报道。本文将淀粉与辛酰氯反应，制备了不同取代度的淀粉辛酸酯，通过红外光谱表征了它的结构，同时考察了淀粉辛酸酯作为大豆油／水体系乳化剂的乳化性及乳化稳定性。

1实验部分

1.1  主要原料

普通玉米淀粉（长春大成公司），使用前于80℃干燥48 h；辛酰氯（质量分数为99010，Aldrich）；吡啶（AR，北京化工厂）；N，N-=甲基甲酰胺(DMF，AR，北京化工厂)；4-=甲氨基吡啶（DMAP，质量分数为99010，Aldrich）；氢氧化钠（AR，北京化工厂）；浓盐酸（质量分数为37%，北京化工厂）；市售大豆油；实验所用其他试剂均为AR。

1.2淀粉辛酸酯的制备

将淀粉与辛酰氯在有机溶剂中反应制备淀粉辛酸酯，通过改变辛酰氯的投料量调节淀粉辛酸酯的取代度，结果见表1。

典型制备方法：将4.00g淀粉，40mL DMF，15mL吡啶加入到配有冷凝管、搅拌杆及滴液漏斗的100 mL三口烧瓶中，在搅拌下升温至100℃，0.5h后向反应体系中加入0.02 g DMAP，然后用恒压漏斗滴加辛酰氯，反应3h。反应结束后，加入乙醇沉淀产物，并用乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，50℃烘干即得产品。

1.3分析方法

1.3.1  取代度的测定

玉米淀粉葡萄糖单元上的羟基与辛酰氯反应，反应程度可以用取代度( DS)表示。本文采用酸碱滴定法测定淀粉辛酸酯的取代度，结果见表1。具体测定步骤如下：

准确称取0.50 g样品放入锥形瓶中，加入25mL C(NaOH)=0.50 mol/L溶液，磁力搅拌皂化72h。以酚酞为指示剂，用0.50 mol/L HC1标定剩余碱液，进行计算。取代度计算式为：

式中：训为辛酰基质量占样品的质量分数；U、V2分别为滴定淀粉辛酸酯和淀粉所用HC1的体积(mL)；C为HC1的浓度(mol/L)；m为淀粉辛酸酯样品的质量(g)；127和162分别为辛酰基和淀粉脱水葡萄糖单元的相对分子质量。

1.3.2红外光谱( FTIR)表征

样品的红外光谱分析测试在Bruker Vertex 70FTIR型红外光谱分析仪（Madison，Germany）上进行，测试前，样品于50℃干燥24 h。KBr压片后，采用透射方式对样品进行扫描，分辨率为4 cm^-1，扫描范围为4000～400 cm^-1。

1.3.3乳液乳化性及乳化稳定性的测定方法

将1.00g淀粉辛酸酯样品加入到装有80 mL蒸馏水的烧杯中，搅拌后放入沸水浴中加热并保持搅拌10 min，得到淀粉辛酸酯溶液，用MMS-013型匀浆机以6000 r/min的速度搅拌，同时将20 mL市售大豆油缓慢加入其中，搅拌3 min。从烧杯底部量取乳状液50 p.L，与质量分数0.1%的十二烷基磺酸钠25 mL混合摇匀，以质量分数0.1% SDS溶液作空白对照。13 -15，用U -3900型紫外分光光度计测定乳液在500 nm处的初始吸光度(Ao)，以此表示乳化性大小(EA)。乳液的乳化稳定性采用乳化稳定指数( ESI)来评价，其计算公式为：

式中：A。为初始乳化液的吸光值；乱为时间间隔20min；AA为20 min后乳液的吸光度与Ao之差。

1.3.4表观形态

将少量乳液滴加到载玻片上，盖上盖玻片，使用DM2500P型显微镜观察乳液形态。

1.3.5  乳液粒径的测定

将乳液用蒸馏水稀释到质量分数为0.02%左右，采用BI- - 90Plus型纳米／亚微米激光粒度分析仪测定样品的粒径。

2结果与讨论

2.1淀粉辛酸酯的结构表征

原淀粉及取代度为0.37淀粉辛酸酯的红外光谱见图1。

由图1可知，玉米淀粉在3400 cm。1处有一宽峰，为-OH的伸缩振动吸收峰；2928 cm-l处为C-H的伸缩振动吸收峰；1028，1106 cm一为C一OH伸缩振动吸收峰；在930，861，763 cm-l处为D．吡喃葡萄糖结构产生的特征峰。与玉米淀粉的红外谱图a相比，在淀粉辛酸酯的b曲线中的1719cm。1附近出现新的吸收峰，归属为酯基的C-O伸缩振动吸收峰[16]，证明了酯羰基的存在，表明经变性处理后的淀粉上引入了新的官能团，说明辛酰氯与淀粉发生了酯化反应。

2.2  乳液的乳化性及乳化稳定性

2.2.1取代度对乳液的乳化性及乳化稳定性的影响

使用质量分数为1%的淀粉辛酸酯，油和水的体积比为2:8，考察不同取代度淀粉辛酸酯对大豆油／水乳液体系的乳化性能，结果如图2所示。

由图2可以看出，使用淀粉辛酸酯为乳化剂，乳液的乳化性及乳化稳定性先随淀粉辛酸酯取代度的增大而逐渐增加，而后又减小。这是在取代度较低的情况下，随着取代度的增大，增加了淀粉单元中疏水基团的数量，可以使油滴之间产生更大的空间位阻，从而提高乳化性。而当取代度增加到一定程度时，由于长链基团的强疏水性能降低了淀粉辛酸酯在水中的溶解性，使其乳化性能降低。实验结果表明，在取代度为0.37时，淀粉辛酸酯大分子具有较强的亲水一亲油平衡能力。

2.2.2淀粉辛酸酯质量分数对乳液的乳化性及乳化稳定性的影响

使用取代度为0.37的淀粉辛酸酯，油和水的体积比为2:8，考察淀粉辛酸酯在不同质量分数条件下对乳液的乳化性能，结果如图3所示。

淀粉辛酸酯在油一水乳液体系中，其亲水基受到水的亲和力伸向水端，而亲油基受到水的排斥力伸向油端，这样它在油一水界面形成一层界面膜。从图3(a)可以看出，随着淀粉辛酸酯质量分数由1 c70升高至7%，淀粉辛酸酯的乳化性增加明显。这是因为随淀粉辛酸酯质量分数的增加，可增大界面膜的厚度，从而提高膜的强度，增加乳化性。此外，当淀粉辛酸酯的质量分数由1010到5U/o时，乳液稳定性上升缓慢，在质量分数大于7%后，其乳液稳定性急剧升高并趋于平稳[图3(b)]，说明此时淀粉辛酸酯在乳液体系中形成了足够强度的油水界面膜以阻止大豆油与水之间的相分离。

2.2.3油水体积比对乳液的乳化性及乳化稳定性的影响

使用取代度为0.37的淀粉辛酸酯，淀粉辛酸酯质量分数为7010。考察不同油水体积比乳液的乳化性及乳化稳定性，结果如图4所示。

由图4(a)可以看出，随着油水体积比的增加，乳化性逐渐升高，而当油水体积比大于4:6后，其乳化性能开始下降。这是，由于在乳化剂用量一定时，相同乳化时间条件下，大豆油用量超过一定量时，乳化速率降低，导致乳化性降低。

此外，乳液体系在当油水体积比为2:8时，乳化稳定性较好。当油含量进一步增大时，大豆油在水相中的乳化速率降低，乳液粒子变小，粒子的表面自由能增高，小粒子趋向于聚集成大颗粒，从而导致聚结失稳，稳定性降低[图4(b)]。

2.2.4乳液形态及粒径表征

使用取代度为0.37的淀粉辛酸酯，淀粉辛酸酯质量分数为7%，对不同油水体积比乳液的微观形态进行了研究，结果如图5和表2所示。

由乳液的显微镜照片（图5）可见，乳胶粒在乳液中呈现出较好的分散性，没有明显的聚集发生。粒径分析结果表明，当油水体积比低于3:7时，乳液的粒径增加，而当油水体积比进一步增大时，乳液黏性增加，大豆油在水相中的乳化速率降低，使乳胶粒的粒径降低。

3结论

综上所述，将淀粉与辛酰氯在有机溶剂中反应制备了不同取代度的淀粉辛酸酯，红外光谱( FTIR)结果表明，淀粉与辛酰氯成功地发生了酯化反应。将淀粉辛酸酯作为乳化剂在大豆油及水的体系中考察其乳化性能。研究结果表明，在取代度0.37时，淀粉辛酸酯大分子具有较强的亲水一亲油平衡能力。淀粉辛酸酯质量分数7%时，其在乳液中即可形成足够强度的油水界面膜来阻止大豆油与水之间的相分离。当油水体积比为4:6时，乳液呈现较好的乳化性，而油水体积比2:8时，乳液的乳化稳定性较好。由显微镜图及粒径分析可知，乳胶粒在乳液中呈现出较好的分散性，没有发生明显的聚集。