紫胶蜡纳米乳液的制备

紫胶蜡又称虫胶蜡，是一种从天然动物树脂——紫胶中提取的棕黄色天然蜡，其光泽好，硬度高、具有较高熔点，对溶剂保持力强，可作为巴西棕榈蜡的代用品，用于电器、抛光剂和鞋油等生产、生活领域，是一种重要的天然资源。但是在现代紫胶工业中，紫胶蜡仅仅是制造脱蜡紫胶过程中的副产物，多将其当作废料丢弃，既造成了资源浪费也增加了固体废弃物的处理量；另外，相对于石蜡的应用，紫胶蜡的应用方式也相对狭隘、原始，仅仅是作为鞋油、地板蜡、复写纸用蜡的一种，直接添加到产品中，或是做成普通的乳液用于水果保鲜，并且国内外学者对其应用方式的研究也很少，导致了紫胶蜡这种天然可再生资源一直被埋没、浪费。

本文利用制备纳米乳液的方法中的Shah法来制备紫胶蜡乳液，继而借助Minitab15软件利用响应曲面优化法对其制备工艺进行优化，并且对优化后的纳米紫胶蜡乳液进行粒径分析和各种稳定性测定。

1实验部分

1.1仪器与试剂

精制紫胶蜡，由中国林业科学研究院资源昆虫研究所特种生物资源研究开发中试基地提供；Tween-80(AR)、Span-80(AR)，均天津市化学试剂三厂；三乙醇胺(AR)，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

DSX-90数显搅拌机（杭州仪表电机有限公司）；HH-601超级恒温水浴槽（常州国华电器有限公司）；PSS粒度分析仪-380（美国ParticleSizingSystems公司）；TDL-40B型离心机（上海安亭科学仪器厂）。

1.2方法

1.2.1紫胶蜡乳液的制备方法

在装有搅拌器温度计的三口烧瓶中加入精制紫胶蜡10g，搅拌升温到预定温度，待其溶化后，将复配乳化剂（Tween-80、Span-80、三乙醇胺）加入油相中，后继续加水转相，反应一段时间后，冷却至室温，即可得到紫胶蜡乳液，利用激光粒度仪对制得的乳液进行粒径分析。

1.2.2单因素实验

考察影响乳液形成的6个因素：乳化剂的HLB值(9～14)、乳化剂中三乙醇胺质量分数(5%～30%)、乳化剂用量[m（乳化剂）：m（蜡）=(1.3～1.7)：1]、乳液搅拌速度(100～2000r/min)、乳化温度(85。93℃)、乳化时间(15～120min)进行单因素实验，并且对反应得到的乳液进行粒径检测，为下一步的响应优化实验的因素选取做好准备实验。

1.2.3响应曲面实验设计优化紫胶蜡乳液

在制备紫胶蜡乳液的单因素实验的基础上进行Box-Behnken中心组合实验设计。由于一般乳状液平均粒径越小，乳状液就越稳定，越不容易出现层、絮凝、聚结等现象，因此，将紫胶蜡乳液平均粒径作为响应量。选择对紫胶蜡乳液体积平均粒径影响较大的3个因素：乳化剂中三乙醇胺配比、乳化温度、搅拌速度，借助Minitab15软件设计程序对实验进行设计，并以制得紫胶蜡乳液平均粒径为响应值，见表1。

1.2.4数据处理与分析

利用Minitab15软件对实验数据进行处理，建立回归方程及曲面图，利用该组图对任意两种交互效应进行分析与评价，并从中确定最佳方案，并进行验证实验。

1.3性能测定

1.3.1紫胶蜡乳液的粒度分布

用激光粒度仪对优化后的制得的紫胶蜡乳液进行颗粒度及粒度分布的测定，测量范围在0.1—5000nm。

1.3.2乳液稳定性及分散性的测定

离心稳定性测定：按GB11543-89，将10mL乳液注入离心试管中，放入离心机中以4000r/min离心分离10min，观察是否分层。离心稳定性分为6个等级。

分散性的测定：将乳液滴入水中，观察分散后的溶液状态来鉴定分散性的好坏。分散性分为5个等级，一级最好，五级最差。

贮藏稳定性的测定：将制备出的紫胶蜡乳液放置于密封的容器中，按GB11543-89对乳液进行贮藏稳定性的测定，室温贮存15d，用级数进行判断，一级最好，五级最差。

冻融稳定性的测定：将紫胶蜡乳液装入100mL塑料瓶中，在（-20+1）℃条件下冷冻24h，30℃的条件下解冻5h后完成一次冻融循环，测定每一次冻融后的乳液的离心稳定性以及分散性。

1.3.3纳米紫胶蜡乳液与普通紫胶蜡乳液成像对比

利用照相机对常态下的纳米紫胶蜡乳液与普通紫胶蜡乳液，摄取照片进行观察和对比。

2结果与分析

2.1单因素实验结果与分析析

2.1.1乳化剂HLB值的选择

固定条件：乳化剂15g、温度90℃、乳化时间1h、三乙醇胺质量分数30%，转速1000r/min，复配型乳化剂的HLB值单因素实验，HLB值：9～14，然后对制得的乳液进行激光粒度分析，实验结果如表2所示，HLB值在13时乳液的平均粒径最小，确定HLB值13为最佳值。

2.1.2乳化剂中三乙醇胺质量分数的选择

固定条件：乳化剂HLB值为13，其他同上，乳化剂中三乙醇胺质量分数对乳液的形成起很重要的作用。三乙醇胺占复配乳化剂的质量选取50%～30%。然后对其制得的乳液进行粒度测定，实验结果如表3所示，当三乙醇胺质量分数5%～15%时，乳化效果较好，其中三乙醇胺质量分数为15%时，所得乳液的平均粒径最小。

2.1.3乳化剂用量的选择

固定条件：三乙醇胺质量分数为15%，其他同上，适宜的乳化剂用量可以使紫胶蜡微粒在搅拌作用下迅速而充分的分散，增加乳状液的稳定性。在确定以上两个条件下，对于乳化剂用量进行单因素实验。通过考察其乳液平均粒径大小以及乳液制备的经济性来确定乳化剂用量(质量分数130%～170%)，实验结果如表4所示，乳化剂质量分数在160%时得到的紫胶蜡乳液的平均粒径最小。

2.1.4搅拌速度的选择

固定条件：乳化剂质量分数为160%，其他同上，在确定以上3个条件后，对搅拌速度进行单因素实验，并且对得到的乳液进行平均粒径检测，实验结果见表5。搅拌速度的选择范围200—2000r/min，在1000r/min以下时，乳液平均粒径均在40nm以内；但在1000r/min以上时，乳液平均粒径逐渐增大。考虑到乳液制备的经济性，确定乳化剂的搅拌速度为1000r/min。

2.1.5乳化温度的选择

固定条件：搅拌速度为1000r/min，其他同上，在确定以上条件后，对乳化速度进行单因素实验，单因素实验中，乳化温度为85～93℃，由表6可以看出，乳化剂温度在87℃时乳化效果最好，得到的紫胶蜡乳液的平均粒径最小。

2.1.6乳化时间的选择

固定条件：搅拌速度为1000r/min，乳化温度为90℃，其他同上，在确定以上条件后，对乳化时间进行单因素实验(20～120min)，并且对得到的乳液进行平均粒径检测。乳化反应时间太长，会使乳液中的颗粒相互接触的机会增多，形成大的颗粒，导致乳液黏稠，甚至呈膏状。若反应时间太短，则乳化剂没有反应完全，乳化效果不好。实验结果如表7所示，乳化时间60min时，乳液平均粒径最小。

2.2紫胶蜡乳液制备优化

2.2.1分析因素的选取以及分析方案

实验因素和水平及响应曲面分析方案及实验结果见表8。

2.2.2模型方程的建立与显著性实验

根据相应的实验表进行实验后，对数据进行二次回归拟合，利用Minitab15软件建立的数学模型为：

Y=32.5333+50.9375X₁-16.9125X₂+0.0250X₃+55.3333X₁²_15.0167₂X²+22.3583X₃²-

32.4000X_IX₂-3.6250X_IX₃-5.1250X₂X₃回归方程项前系数显著性检验见表9。

显著性检验表明，根据p值判断（p≤0.05时水平显著），一次项中X₁为显著因素。可见对于紫胶蜡乳液的体系，乳化剂中三乙醇胺质量分数对最后乳液的形成起着最重要的影响，这也说明了乳化剂是使乳液表面张力降低、分散均匀的最为关键的因素之一，另外从p值上可以看出，乳化温度对于紫胶蜡乳液体系的形成也是一个较为重要的影响因素，因为紫胶蜡是高熔点物质，需要比较高的温度保持熔融，以便于在搅拌作用下快速分散，而且在乳化过程中也需要外界提供能量来进行，所以乳化温度同样是一个比较关键的因素。

表10方差分析表明，线性项影响显著，其次是平方项和交互项，而交互项影响相对不显著，说明响应值的变化是相对简单的线性关系，根据表9的分析可以看出，响应值平均粒径受乳化剂中三乙醇胺质量分数影响最大，也表明了响应值的变化趋向于对乳化剂中三乙醇胺质量分数的简单的线性关系。R²=91.92%，说明回归方程拟合度良好。

从图1.3可以看出，拟合曲面有最小值，对拟合方程求偏导，利用响应优化器，当乳化剂中三乙醇胺质量分数为15.9%、转速为890r/min、乳化温度为90℃时，其理论平均粒径为28nm。

2.2.3验证实验

在上述优化条件下，当乳化剂中w(三乙醇胺)=15.9%、转速890r/min、乳化温度90℃时进行实验，所得平均粒径30.5nm。回归方程预测值28nm，与验证实验平均值30.5nm，其误差为8.9%，在误差允许范围内(20%)，说明回归方程较真戋反映了各因素对平均粒径的影响，证明响应曲面法应用在降低紫胶蜡乳液的平均粒径的回归模型上较为可靠。

2.3紫胶蜡乳液的粒度分布结果

如图4所示。通过对Nicomp粒径分布图可以看出，紫胶蜡乳液中粒子的粒径$50nm，平均粒径为30.5nm，试样微粒属于纳米级，即制得紫胶蜡乳液为纳米乳状液。

2.4乳液稳定性及分散性的测定

对优化后的纳米紫胶蜡乳液进行了离心稳定性、贮藏稳定性、分散性及冻融稳定性测定结果如表11、12所示。

可以看出，纳米紫胶蜡乳液具有良好的离心稳定性、分散性。进行多次冻融后的紫胶蜡乳液仍然保持着相当好的离心稳定性及分散性，可以继续使用。2.5纳米紫胶蜡乳液与普通紫胶蜡乳液常态成像对比纳米紫胶蜡乳液与普通紫胶蜡乳液成像对比如图5所示，紫胶蜡纳米乳液是澄清、透明的乳液，而普通纳米乳液是白色、不透明的乳液。

3结论

(1)本文制备出了紫胶蜡纳米乳液；乳液的分散性、贮藏稳定性、离心稳定性均为一级，乳液冻融稳定循环5次后，乳液的分散性、离心稳定性均为一级，冻融稳定性良好。

(2)通过响应曲面实验对紫胶蜡乳液的制备工艺进行了优化。优化制备条件：乳化剂中三乙醇胺质量分数为15.9%、转速为890r/min、乳化温度为90℃时，所得乳液平均粒径为30.5nm，乳液粒径均在50nm以下，分布均匀。在复合乳化剂中，三乙醇胺的助乳化作用明显，其用量是影响乳液形成的最重要因素。

(3)采用Shah法将紫胶蜡制成了紫胶蜡纳米乳液，因其乳液制备简单、实验条件简易、且具有良好的稳定性，有望在材料防水、果蔬保鲜等方面拓展应用，同时也为紫胶蜡的进一步研究和利用提供了良好基础。