前言?
人们对三次采油的研究虽然受国际形式和国内政策导向的影响很大，但一直没有中断过。由于中国独特的国情和历史的因素，更是倍受关注。表面活性剂驱油一出现就引起了人们的极大兴趣，被公认为最有前途和效率最高的采油方法。虽然如此，表面活性剂驱油的研究路程充满了荆棘，但同时也孕育了希望。例如，曾风靡一时的微乳液驱油，最终由于经济性和风险性等方面的原因，至今也没有工业化的可能。但是这方面的研究却带动了表面活性剂的基础理论研究，形成了很多理论，对表面活性剂的发展产生了深远影响。上例提及微乳液驱油是高浓度表面活性剂驱油方法，最近低浓度表面活性剂驱油很受重视，因低浓度表面活性剂驱油有工业化的可能。本文介绍的表面活性剂驱油为低浓度驱。为了提高原油的采收率，常在表面活性剂水溶液中加入碱或聚合物，所以也称表面活性剂增效碱驱或三元复合驱(ASP)。碱或聚合物的加入，使得表面活性剂驱油机理的阐述更加困难，由此派生出许多理论。也正是由于对驱油机理认识的不足，阻碍了它的实际应用，因为这种应用，风险性极大，没有充分的理论基础，是不能轻易工业化的。这正是表面活性剂在三次采油中的应用同在其它方面应用的最大差别。对驱油用表面活性剂的研究主要集中在石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、羧酸盐等具有商业化潜力种类上，但使用纯表面活性剂进行理论研究是必要的，目前国内正在开展这方面的工作，并取得了不小的成绩，已经列入国家九七三重大基础研究项目。本文旨在阐述几种常用表面活性剂以及驱油机理的研究情况。希望对读者有所帮助。?
1 表面活性剂驱油的发展?
对强化采油的研究起源于二十年代，从那时起，人们就试图将各种化学产品加到水中，碱当然成为首选。当然也进行过碱驱的矿场试验，但结果令人沮丧。1932年，Bartell和Miller总结了化学驱油过程，并指出使用象Na2CO3、K2CO3之类的碱驱油，在实际应用时没有成功的先例。〔1〕在二十年代末三十年代初，德格鲁特〔2〕曾提出多环磺化物和木质素亚硫酸盐这类表面活性剂有助于提高石油的采收率。这可能是第一次提出将表面活性剂应用到提高石油的采收率中。大约40年前，Reisber和Doscher〔3〕首先建议将合成的表面活性剂加入到碱的水溶液中，以提高石油的采收率。六十年代末七十年代初，Taber，Sregemeir，Melose和Brandner确立了应用表面活性剂驱油的决定性条件，即只有油和表面活性剂水溶液间界面张力降到10-3-10-4dynes/cm，才能应用表面活性剂驱油〔4〕。Schuler等人发现在碱溶液中加入少量的表面活性剂可起到比单独表面活性剂和碱都要好的效果。Wilson〔5〕的研究表明表面活性剂确实可以与原油产生超低界面张力。
表面活性剂驱油的研究有几个鼎盛时期，分别为二十年代、五十年代和七十年代。其中五十年代以就地生成的表面活性剂为主，七十年代则使用了石油磺酸盐等表面活性剂，并进行了许多矿场试验，但结果不尽如人意。或是因为不合理的配方，或是由于对地层条件的认识不足，还可能是没有矿场经验。但如果设计合理，操作得当，表面活性剂驱油在技术上是可以取得成功的。
在国内，黄宏度等〔6-7〕人以大庆原油馏分为原料，通过氧化、皂化反应可制出石油羧酸盐，该石油羧酸盐具有良好的界面活性和驱油效率，并研究了〔8〕石油羧酸盐体系的流度。国内很多研究单位从本地区的石油原料出发，合成石油磺酸盐，包括大庆减三线馏分油〔9〕，克拉马依的石油馏分〔10〕，玉门油田的原油和馏分油〔11〕。对石油磺酸盐体系的界面性能研究得也比较深入，大庆油田引进了美国的一种石油磺酸盐(ORS)正在进行矿场试验。李干佐等人〔12-14〕详细研究了各种表面活性剂体系中相微乳液的形成和特性，为微乳液驱油提供了一定的理论依据，并对天然混合羧酸的三元复合驱体系进行了研究〔15〕。大连理工大学以工业副产物木质素和重烷基苯为原料，合成了改性木质素磺酸盐和重烷基苯磺酸盐〔16〕，同时进行了烷基芳基磺酸盐的研究，目前正在积极开展表面活性剂驱油的理论研究工作。?
尽管表面活性剂的驱油历史已经很长了，并已取得了大量的研究成果，但由于表面活性剂的用量较大，驱油机理比较复杂，还有大量的工作要做。虽然有先导性试验成功的例子，但不能保证在其他油田也能获得成功。?
2 驱油常用表面活性剂?
在表面活性剂驱油中，由于阳离子表面活性剂易于在地层发生吸附和沉淀，且不易与原油形成超低界面张力，所以一般不采用。非离子表面活性剂在三次采油中曾有较早的应用，前苏联??〔17〕?曾使用过不同品种的烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂用做驱油剂。我国〔18,19〕也进行了一些非离子表面活性剂驱油体系的界面张力、吸附、模拟驱油等研究。阴离子表面活性剂在三次采油中是应用和研究最广泛的一种表面活性剂，主要包括石油羧酸盐、石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐和木质素磺酸盐。因阴离子表面活性剂价格便宜，最具工业化潜力。?
2.1 石油磺酸盐?
石油磺酸盐是六十年代开发出来的价格低、效率高的三次采油产品，人们对其合成、表征、性能做了较为深入的研究。实践中研究得最多的是以常减压二线(或)三线油品为原料磺化所得的产品。被磺化的是原料中的芳香成分，因而工业品一般是含有磺酸盐、未磺化油、无机盐的粘稠物。?
由于其成分复杂，常用“当量”的概念来表征石油磺酸盐。一般认为当量高于450的石油磺酸盐为油溶性，低于350的为水溶性，在350-450之间的为油水两溶性〔20〕。曾经认为高当量的组分是降低界面张力的有效成分，也容易被吸附;低当量的组分可以改善水溶性，中等当量的组分则可作为牺牲剂，因此宽当量的石油磺酸盐才具有较强的驱油特性〔21〕。但宽当量的石油磺酸盐在地层中会发生色谱分离，引起表面活性剂组成的变化。?
2.2 重烷基苯磺酸盐?
重烷基苯是合成洗涤剂生产中的高沸点副产品，约占粗烷基苯产量的10%，价格较低〔22〕，由于其中含有大量可以被磺化的芳香族成分，适当馏分的重烷基苯磺化物可以有效的用于三次采油。国内对重烷基苯磺酸盐的研究很重视，大连理工大学、北京化工大学和无锡轻工业大学等先后对重烷基苯磺酸盐驱油体系进行了研究〔23〕。?
2.3 石油羧酸盐?
美国宾州大学〔24〕使用烷烃气相氧化法制备了石油羧酸盐，报道说可以驱出40-50%的二次原
油。黄宏度等人〔25〕利用大庆原油的几种馏分油为原料进行气相氧化，氧化物经皂化得石油羧酸盐。该表活剂可以在较宽的盐浓度范围和不同的纯烃及大庆模拟原油产生超低界面张力，且具有较好的抗二价阳离子的能力。?
2.4 木质素磺酸盐?
作为造纸工业的副产物，木质素废液或被排放到江河中，或被低值利用，现已引起人们的广泛关注。研究表明木质素极其黑液可以被应用到三次采油中。早在1931年，DeGroot和Monson〔26〕就取得了注木质素采油的专利;70年代末80年代初，Kalfoglou〔27，28〕对木质素做牺牲剂进行了大量的研究;同时期，Neale和Hornof等人〔29，30〕对木质素的界面活性及其与石油磺酸盐的复配进行了系统的研究，认为木质素磺酸盐与石油磺酸盐存在有利的协同效应;80年代末90年代初，Texco公司〔31，32〕的研究人员将亲油基团引入到木质素分子中，以增加其亲油活性。?
3 表面活性剂驱油机理的研究?
3.1 表面活性剂的微观驱油机理?
Stegemeier〔33〕把表面活性剂提高采收率的机理分为两大类，一是改变粘滞力和毛细管力的
比值，二是改变流体的相体积。即在微观上启动原油，并在宏观上进行驱替。第一种驱油机理是毛细管数的概念，如下式：Nc=Vwηw/σo-w，Nc为毛细管数，Vw为驱替液速度，ηw为驱替液粘度，σo-w为油-水界面张力，Nc越大驱油效率越高。一般矿场的驱替速度Vw变化不大，可以通过增加ηw和降低σo-w来达到提高毛细管数的目的，在表面活性剂的水溶液中加入聚合物可以增加ηw。一般认为注水采油以后毛细管数仅为10-6左右，此时驱动压差仅为2-4Kg/cm2，远小于驱动压差〔34〕。为了用化学法进一步采出原油，毛细管数要增加到10-3至10-2左右。在具体油藏条件下，可以用降低油水界面张力的方法使毛细管数增加3-4个数量级。一般原油、水界面张力在20-30mN/m范围内，使用适当的表面活性剂体系，界面张力可以降到超低(10-3mN/m)，从而达到驱油的要求。可以看出，超低界面张力可以极大地提高毛细管数。换句话说，如果油水界面上的界面张力是油珠通过沙粒间狭窄通道时阻止油珠变形的主要因素，那么降低界面张力就可减少变形的阻力，使原油可以在通常的注水压差下被驱出。另外，界面张力的降低可使岩石由油湿变为水湿，减小岩石对原油的束缚力，使油滴更易启动，可见超低界面张力是表面活性剂的驱油机理之一。?
3.2 流体相体积的改变?
改变流体的相体积包括各种乳化作用，这是一种宏观上的驱油机理，主要有乳化夹带、乳化聚并和乳化捕集等。能与原油形成中相微乳液的体系是有利的，因为中相与油相和水相间的界面张力都极低，所以驱油效率很高。因此，我们在评价一个表面活性剂驱油体系时，要考察它的相变化。在国内，李干佐等人〔35-37〕对这种相态研究较多，他们使用相态法进行了天然羧酸盐体系配方的筛选，同时研究了Tween 80的相性质，得出的结论是中相体积随盐度增大而减小，随油水比增大而增大。王宝瑜等人〔38〕研究了采出液的相态变化，对表面活性剂驱油的后继处理工作有一定的积极意义。?
3.3 碱的作用?
有时加入碱更有利于低的界面张力，原因是碱与石油中的酸性成分反应生成的活性组分可以与表面活性剂产生有利的协同效应。几位研究者已经发现，原油中的沥青质和树脂可与碱作用生成活性物质。尤其是在重油中这两种成分的含量特别高，所以重油适于用碱驱油。Jenmings?〔39〕通过界面张力和比重间的关联，显示出原油越粘稠越易与碱反应。有些油田的原油，例如大庆原油，在没有碱的情况下，不能与表面活性剂体系产生超低界面张力，可见这种石油酸皂的生成也是表面活性剂的驱油机理之一。实际上，表面活性剂驱油最初是从增效碱驱演化而来的。?
Rudin等人对酸性物质对界面张力的影响做了深入的研究，他们将油酸加到癸烷中作为油相。他们发现，在没有外加表活剂的情况下，碱的加入量恰好使油酸反应一半时，界面张力最低，也就是说解离与未解离油酸的量相等;且碱的浓度越高，最佳油酸浓度也越高。如果碱浓度太高，则得不到超低界面张力，因此时油酸全部电离。在一定表活剂浓度下，最低的界面张力对应着一定的油酸浓度，油酸可以与表活剂形成混合胶束，从而降低界面张力，另外，油酸亦可改变表活剂的分配系数，当分配系数为1时，界面张力最低。表活剂B-100的加入使最佳碱度降低，并指出加入的表活剂与解离油酸的作用相同。结果表明，表活剂与碱之间存在一定的协同效应〔40〕。通过加入表面活性剂，可使最佳碱度向低pH(B-100)方向或高pH方向(B-105)移动。比较有趣的是，随着pH 的增加，加表面活性剂和未加表面活性剂的碱体系界面张力逐渐趋于相同。可能是在高pH下，解离酸起主要作用〔41〕。
早在1917年，Squires就认识了碱驱的重要性。碱浓度对界面电荷、界面张力和油滴大小皆有影响，最佳的碱浓度对应着最大的电泳淌度(大的表面电荷)，最低的界面张力及最大的油滴数量。钙离子的加入可使界面电荷减少，并导致界面张力的上升。所以说高电荷密度导致了低的界面张力〔42〕。Krumrine等人认为碱在驱油过程中起双重作用，一是降低界面张力，减少毛细管力，使原油更易驱替;另外，碱赋予岩石表面负电荷，减少表面活性剂的吸附损失〔65〕。
3.4 扰动及自发乳化?
在研究用水萃取苯中正丁酸及异丁醇中乙酸时，Sherwood和Wei发现NaOH的加入可使质量交换速率提高4-5倍。其他研究者也报道了相似的研究结果，并认为界面扰动的产生是造成这种高的质量交换速率的原因。界面扰动可促进水溶液渗入油和固体之间，使油自固体表面脱离，从垂直界面的角度观察，如果多角形胞室的边界高于界面的平均高度，则界面张力较高，要是胞室中间下凹，则界面张力较低。Bubin和Radke指出，瞬间界面张力的最低值出现在溶质质量交换阻力最大(也就是脱附障碍最大)时。由于扰动的存在，并导致界面张力的梯度分布，实际上，测定界面张力为油滴的平均值。棒状胞室大小与OH-浓度有关，OH-浓度越高，胞室越大，OH-浓度达到一定值时，胞室大小不在变化。在有表面活性剂存在时，碱浓度很高时，界面张力可长时间下降，说明表面活性剂可阻止酸性物质的交换扰动是自发乳化的机理之一，是其必要但不充分条件，低界面张力也是必要的〔43〕。有人证实，界面张力越低，通过自发乳化的乳状液越多〔41〕。
可见超低界面张力是表面活性剂驱油的最基本机理，其它驱油机理都与超低界面张力有联系。表面活性剂水溶液驱油过程中，最重要现象要数界面现象，油水界面张力是界面现象的最直观反应。油-水界面张力是研究表面活性剂驱油最重要的手段，评价一个配方，首先要经过界面张力的测试，同时也是理论研究最重要的方法。?
4 结语
表面活性剂驱油的研究包括可商业化表面活性剂的筛选和驱油机理的研究两个方面。由工业副产物生产驱油剂，具有价格和环保的双重优势，是一个很有前途的发展方向。但象其它驱油剂一样，在具体应用时还存在许多不确定因素，从而使表面活性剂驱油的风险性很大，因此理论研究必需先于应用。只有从机理上阐明采收率的提高，才能应付各种复杂的矿藏条件和具体应用情况。现在普遍认为超低界面张力是提高采收率的最主要原因，而影响超低界面张力的原因很多，所以这方面的研究很受重视，可以说理论研究主要集中在对超低界面张力的说明上和成因上。笔者认为我们应该做好扎实的理论研究工作，尽量减少实际应用中的变数，为切实提高我国的原油产量打下牢固的基础。?
参考文献
〔1〕 Neslon R.C.，Chemical Engineering Process，1989，85(3)：50-57
〔2〕 De Groot M.，U.S. Pat. 1823439，1929?
〔3〕 Chiwetelu C.I.，Hormof V.，Neale G.H.，The Canadian Journal of Chemical Engineering，1994，72(3)：534-540?
〔4〕 Cayias J.L.，Schechter R.S.，Wade W.H.，Journal of Colloid and Interface Science，1977，59(1)：31-38?
〔5〕 Wilson P.M.D.，Journal of Colloid and Interface Science，1977，60(3)：473-479〔6〕黄宏度，吴一慧，李克华，油田化学，1993，10(3)：268-270?
〔7〕黄宏度，赵林，江汉石油学院学报，1992，14(3)：53-56?
〔8〕王尤富，黄宏度，油田化学，1996，13(3)：253-255，263?
〔9〕高树棠，油田化学，1989，6(1)：65-71?
〔10〕粟时金，洪迪华，李树青，油田化学，1989，6(1)：72-65?
〔11〕陈春英，余雪青，油田化学，1988，5(3)：209-217?
〔12〕李干佐，杨伟华，石油学报，1983，4(4)：63-72?
〔13〕李干佐，张延良，石油学报，1986，7(2)：75-81?
〔14〕宋淑娥，李干佐，王秀文等，化学物理学报，1992，5(2)：148-154
〔15〕李干佐，沈强，毛宏志等，表面活性剂/洗涤剂技术与经济进展(第五届国际表面活性剂/洗涤剂研讨会论文集)，山西经济出版社，1998：324-329?
〔16〕张树彪，乔卫红，李宗石等，大连理工大学学报，2000，?
〔17〕李殿文，油田化学，1993，10(2)：188-194?
〔18〕李干佐，林元，王秀文等，油田化学，1994，11(2)：152-156?
〔19〕陈茂淘，刘斌丽，油田化学，1991，8(3)：240-244?
〔20〕王桂芝，赵成才，油田化学，1991，8(3)：253-258?
〔21〕 Gale W.W.，Sandvick E.I.，Society of Petroleum Engineering Journal，1973：191-199〔22〕崔正刚，张天林，邹文华等，表面活性剂/洗涤剂技术与经济进展(第五届国际表面活性剂/洗涤剂研讨会论文集)，山西经济出版社，1998：95-102?
〔23〕王绍辉，大连理工大学硕士学位论文，1997?
〔24〕 Duda J.L.，Synthesis, solution properties and coreflood performance of Penn.State surfactant for EOR，Paper presented at 3rd European meeting improved oil recovery，Rome，1985?
〔25〕黄宏度，杨又震，唐继信，油田化学，1991，8(3)：235-239?
〔26〕 Son J.E.，Neale G.，Hornof V.，The Canadian Journal of Chemical Engineering，1982，60(5)：684-691?
〔27〕 Kalfoglou G.，U S Pat. 4249606，1981?
〔28〕 Kalfoglou G.，U S Pat. 4157115，1979?
〔29〕 Hornof V.，Neale G.，Bourgeois P.，The Canadian Journal Chemical Engineering，1981，59(4)：554-556?
〔30〕 Hornof V.，Neale G.，Jacovella F.，The Canadian Journal Chemical Engineering 1982，60(2)：331-332?
〔31〕 Debons F E，Whitting L E.，Pedersen L D.，U S Pat. 4548721，1985
〔32〕 Naae D.G.，Debons F.E.，U S Pat. 4781251，1988?
〔33〕卡斯特 T.P.，索默尔顿 W.H.，凯利J.F.，杨普华译，化学驱提高石油采收率，石油工业出版社，1988：325-350?
〔34〕惠晓霞，油田化学，1984，1(1)：22-38?
〔35〕李干佐，林元，王秀文等，油田化学，1994，11(2)：152-156?
〔36〕李干佐，林元，徐桂英等，日用化学工业，1994，11(1)：1-6?
〔37〕李干佐，隋卫平，徐桂英等，日用化学工业，1996，13(5)：27-31
〔38〕王宝瑜，曹绪龙，王其伟等，油田化学，1994，11(4)：327-330?
〔39〕 Babu D.R.，Hornof V.，Neale G.，The Canadian Journal of Chemical Engineering，1984，62(1)：156-159?
〔40〕 Rudin J.，Wasan D.T.，Industrial and Engineering Chemistry Research，1992，31(8)，1899-1906
〔41〕 Rudin J.，Bernard C.，Wasan D.T.，Industrial and Engineering Chemistry Research，1994，33(5)：1150-1158?
〔42〕 Bansal V.K.，Chan K.S.，Mccallough R. Shah D.O.，The Journal of Canadian Petroleum，1978，17(1)：
