阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液的制备研究
傅智健，彭晓宏
（华南理工大学材料学院，广东广州510640）
摘要：在硫酸铵溶液中，以相对分子质量为7.44×l05 ～1.21×106的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为分散剂，在偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂的作用下，通过分散聚合进行了丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的二元共聚。分别探讨了分散剂浓度、无机盐浓度、单体总浓度及其配比、引发剂浓度、反应温度等对分散聚合的影响，找出了各影响因素之间的协同规律，最终确定出最佳的合成条件和体系配比。在上述条件下制备出颗粒分散性较好、流动性较好、稳定性较高、特性黏数及黏均分子量较高的阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液。
关键词：阳离子聚丙烯酰胺；“水包水”乳液；分散聚合；特性黏数；黏均分子量
阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)“水包水”乳液是指丙烯酰胺(AM)与其他阳离子水溶性单体在一种低分子量水溶性聚合物作为分散剂的无机盐溶液中进行分散聚合反应所得到的外观类似乳液的水分散体系。它克服了过去的产品剂型难溶、耗能、污染环境、存在安全隐患、价格较昂贵等缺点，以其速溶、节能、环保、方便、价廉等优点成为聚丙烯酰胺研发和生产的新方向，其产品广泛应用于废水处理、石油开采、造纸、矿石浮选、污泥脱水等领域，且效果甚佳，符合绿色化学的发展方向。
近几年来，对于阴离子及两性聚丙烯酰胺的研究相对较多，对于阳离子聚丙烯酰胺的研究却相对较少，而对于相应的“水包水”乳液的研究则更少。段明[1]、武玉民[2]、刘晓光[3,4]冯玉军[5]等相继采用不同的共聚组分或合成工艺进行阳离子聚丙烯酰胺的分散共聚，尽管针对不同的影响因素展开讨论，并得出一系列因素的影响趋势，但是却不尽相同，而且尚未对各影响因素之间的协同效果进行深入研究。本文以丙烯酰胺(AM)和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为共聚单体，以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( PDMC)为分散剂，在无机盐硫酸铵( (NH4)2SO4)溶液中，以偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50）为引发剂合成阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)“水包水”乳液，并系统讨论了分散剂浓度、无机盐浓度、单体总浓度及其配比、引发剂浓度、反应温度对分散聚合的影响，最终确定出最佳的合成条件和体系配比，经过对各影响因素进行综合考虑、系统考察，找出了他们之间的协同规律。
1 实验部分
1.1 实验试剂和原料
丙烯酰胺(AM)，工业级，日本三井化学株式会社；硫酸铵((NH4)2SO4)，分析纯，广州化学试剂厂；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC，80%水溶液），日本三菱公司；引发剂V-50，分析纯，上海广创景进出口有限公司；分散剂聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)为本实验室自制，相对分子质量为7.44×l05～1.21×106；实验用水均为去离子水。
1.2分散剂的制备与表征
将一定量的DMC溶于水中，稀释成一定比例的溶液。通氮气20min后滴加适量引发剂V-50，于恒温水浴锅中恒温50℃，搅拌反应5～6h，即得PDMC。在30±0.1℃的恒温水浴中以1mol/L的氯化钠溶液作为溶剂，用乌氏黏度计测定PDMC的特性黏数，根据关系式[6]：
[η]=5.98×10-5×Mw0.72
计算其相对分子质量。
1.3“水包水”乳液聚合物的制备与表征
1.3.1“水包水”乳液聚合物的制备
按计算量将AM、 (NH4)2S04、DMC、PD-MC溶于去离子水配制成均相溶液，倒入配有搅拌器、冷凝管、温度计和氮气导管150mL四口圆底烧瓶中,于50℃恒温水浴中恒速搅拌(转速150r/min)并通氮约30min后，将适量引发剂V-50溶液注射入反应体系中，持续反应24h后停止搅拌，即得低黏度的阳离子终产物。改变反应体系中各原料的配比，即可制备一系列的聚丙烯酰胺“水包水”乳液。
1.3.2 “水包水”乳液聚合物的表征
(1)黏均分子量 将一定量的乳液用无水乙醇反复沉淀，并用丙酮反复洗涤，以除去体系中未反应的单体及其他小分子，在50℃下真空干燥20h至恒重。干燥后研磨成粉末，在30±0.1℃的恒温水浴中以1mol/L的氯化钠溶液作为溶剂，用乌氏黏度计测定其特性黏数，根据关系式[1]：
[η]=3.73×10-4×Mη0.66
计算其黏均分子量。
(2)稳定性将制得的50mL“水包水”乳液聚合物移至存样瓶中25℃静置，观察其完全凝胶时所需的时间。
(3)表观黏度取一定量的“水包水”乳液于1OOmL烧杯中，25℃下用NDJ-1型旋转黏度计(2号转子，转速6 r/min)测“水包水”乳液的表观黏度。
(4)单体转化率 聚合反应进行到一定程度时停止加热，加入一定量对苯二酚的叔丁醇溶液终止反应，采用溴化法[3]测定产物的单体转化率。
(5)乳液颗粒形态将制得的“水包水”乳液超声分散30min，取一滴乳液于载玻片上，用中国科学院微电子中心研究部生产的KW-4A型台式匀胶机甩膜制样，50℃恒温干燥，用德国进口DM2500P型徕卡偏光显微镜500倍放大观测乳液颗粒形态。
2 结果与讨论
2.1 分散剂浓度对分散聚合的影响
分散聚合是一种特殊形式的沉淀聚合，其特点是反应初期聚合在均相溶液中进行，当聚合物链长达临界聚合物链长时从溶液中沉淀出来，在分散剂的作用下形成初级颗粒，反应也由溶液转到颗粒中，最后形成稳定的颗粒。在这过程中，分散剂起着至关重要的作用。本实验中，分散剂PDMC的分散稳定机理可归纳为空间位阻效应[8,9]、锚结作用[10，11]、静电排斥作用[12]三个方面。因此，分散剂的浓度对分散聚合有着重要的影响，具体数据见表1。
从表1可以看到，当分散剂W(PDMC)过低(1.2％～2.8％)时，不足以完全覆盖于从连续相中沉析出来的所有初级粒子表面，导致初级粒子难以稳定，从而使初级粒子之间相互聚并而产生凝胶。当分散剂用量增大时，在恰当的空间位阻效应、锚结作用和静电排斥作用的协同相互作用下，形成大量尺寸较小的反应核，使核的表面积增大，可以吸附更多的单体进行聚合，从而聚合物的特性黏数及黏均分子量增大；并且这些反应核可以充分吸附分散剂，使聚合物粒子有效地分散稳定。但是当分散剂W(PDMC)过高(3.9％)时，多余的分散剂不能被吸附于粒子表面而分散在分散介质中，连接在各个粒子之间，则容易使粒子相互黏结，最终形成凝胶，如图1(a)；而且多余的具有一定黏度的分散剂将导致体系黏度过大，阻碍成核或引起核相互聚结而影响颗粒的成长。当分散剂硼(PDMC)为3.2％～3. 5％时，聚合物乳液的颗粒分散性较好，流动性较好，稳定性较高，特性黏数及黏均分子量较高，如图1 (b)。综合分析认为，最适合的分散剂W(PDMC)为3.2％～3.5％。
2.2无机盐浓度对分散聚合的影响
早期对丙烯酰胺分散聚合的研究中，用醇／水混合溶液作为反应介质，以达到沉析、分散聚合物颗粒的作用，其中醇类主要采用甲醇[2]、乙醇[13]等。由于反应体系中存在易燃的有机溶剂，给操作上带来一定的危险，本实验中采用硫酸铵水溶液作为反应介质，原因及作用如下：①硫酸铵水溶液属于无机盐，而非有机溶剂，提高了操作安全性，同时降低了成本；②反应单体、分散剂以及引发剂均易溶于硫酸铵水溶液中，而聚合产物由于盐析效应不溶于其中；③硫酸铵在水中电离出的离子既可屏蔽聚合物间的静电斥力，又可以满足两相电中性需求，平衡两相间的渗透压，使离子型聚合物相分离时产生的熵损失变小，促进离子型聚合物在水溶液中的分相；④硫酸铵溶液的盐析椎用最明显，并且所得聚合产物的表观黏度最低。无 机盐硫酸铵浓度对分散聚合的影响见表2。
从表2可以看到，聚合物特性黏数和黏均分子量随着硫酸铵浓度的增加呈现先升高后降低的趋势，表观黏度则相反。当硫酸铵浓度过小(W( (NH4)2S04)<22％)时，聚合产物为凝胶状黏稠灰色团状物，表观黏度很大，黏均分子量却相对较小，特性黏数也相对较小。这是由于溶液的盐析效应过小，溶剂化作用增强，聚合物析出效率降低，体系中存在小分子量聚合物，聚合反应大多发生在连续相，使得体系黏度增大，无法实现水分散聚合，而呈现类似水溶液聚合。当硫酸铵浓度过大(W((NH4)2S04）>31％)时，聚合产物在实验后不久即凝结成块，聚合物颗粒如图2 (a)。这是由于过高浓度的硫酸铵溶液抑制了分散剂PDMC分子链的伸展，使分子链蜷缩在一起，无法充分覆盖于沉析出来的初级粒子表面，使初级粒子间相互聚并而产生凝胶；并且由于过高浓度的硫酸铵压缩聚合物粒子的溶剂通道，粒子体积发生收缩，又导致聚合反应较大地发生在连续相中，进而使聚合物黏均分子量降低，特性黏数降低。当硫酸铵浓度适中(25％～27％)时，聚合物乳液的颗粒分散性较好，流动性较好，稳定性较高，特性黏数及黏均分子量较高，如图2 (b)。综上所述，最适合的叫（硫酸铵）为25％～27％。
2.3单体配比及其总浓度对分散聚合的影响
单体配比及总浓度对分散聚合的影响如表3所示。
从表3可以看到，随着单体总浓度的增大，聚合产物的表观黏度有较大增长，流动性变差，稳定性变差，特性黏数呈上升趋势，相应的聚合物黏均分子量有较大提高。研究发现，当W（单体）为10%时，产物黏均分子量较低，因为过低的单体浓度限制了黏均分子量的提高；当W（单体）超过17%时，产物表观黏度较大，极易凝结成白色凝胶块，并有透明盐水溶液渗出，无法制得具有良好流动性的水分散乳液。其原因如下：①当单体浓度过高时，自由基与单体反应的几率增大，反应速率增大，初级粒子的形成加快，而初级粒子需要快速地吸附分散剂以达到稳定；若初级粒子还未完全吸附分散剂而聚并在一起，就会产生凝胶，进而由于黏度过高形成白色块状物。②高浓度的单体使反应体系的极性发生了改变。在反应初期，连续相中初级粒子膨胀，导致初级粒子的体积增大，相互接触并聚集的几率增大，使得粒子尺寸增大，需要更多的分散剂以达到稳定，否则粒子大量聚集，形成凝胶块。③单体浓度的增加会使分散剂的溶解度增大，吸附到粒子上的分散剂的量减小，致使粒子无法充分稳定，相互聚并而形成凝胶。鉴于以上原因和实验数据表明，最适合的单体总浓度范围在13 %～17%。
图3为反应单体AM与DMC的摩尔比对聚合产物特性黏数及其黏均分子量的影响。从中可以看出，随着阳离子单体DMC浓度的增大，聚合产物的特性黏数及其黏均分子量先增大后减小，并当n(AM)：n(DMC) =85：15时两者达到最大值，分别为11.20dL·g-1和6.08×l06g．mol-1。这是因为DMC分子中含有带正电的季铵盐，当其含量增大时，聚合产物中的正电荷量也增大，由于同性电荷间的静电排斥作用使分子链较为舒展，动力学半径增大，因此黏均分子量变大；然而，随着带正电的DMC含量的持续增大，过大的静电排斥作用和DMC侧链的空间位阻效应使聚合物链自由基的碰撞几率降低，反应几率降低，导致聚合物分子量变小。因此，确定n(AM)：n(DMC)为85：15是最佳反应条件。
2.4 引发剂用量对分散聚合的影响
经过实验研究表明，当W(V-50) <0.005％（以单体计，下同）时，分散聚合难以进行，而当W(V-50)＞0.005％时，随着其浓度的增加，聚合产物的黏均分子量逐渐降低，单体转化率迅速增大，当W(V-50)为0.015％时，单体转化率为99％，继续增大浓度则稳定在99％以上，如图4所示。
这是由于引发剂W( V-50)过低(小于0.005%)阻碍了链引发，引发剂分子被包围在单体或溶剂的“笼子”中，产生“笼蔽效应”，初级自由基无法扩散出“笼子”引发单体聚合，导致聚合反应难以进行，单体不能完全反应，转化率降低；而随着引发剂浓度的增大，足够的引发剂分子引发单体充分反应，使单体转化率提高，但是反应体系内由于自由基浓度的增大而使活性链终止速率提高，聚合速率加快，最终聚合物分子量降低。综上，引发剂W(V-50)为0.015%是最佳值，此时在保证有较高单体转化率的情况下，使黏均分子量达到最高。
2.5反应温度对分散聚合的影响
反应温度对分散聚合的影响如图5所示。
如图5所示，随着反应温度的升高，聚合产物的特性黏数和黏均分子量均呈现先增大后减小的趋势。这是因为当反应温度较低时，由引发剂分解产生的初级自由基数量较少，使得单体转化率减小，特性黏数较小，分子量较低；但是，当反应温度达到一定程度时，再增大反应温度就会使反应体系中的初级自由基数量过于饱和，导致体系中链转移与链终止的可能性增大[5]，并由于单体聚合速率过快放出大量聚合热导致聚合物交联，特性黏数降低，黏均分子量降低。综上所述，确定反应温度50℃为最佳反应温度，此时“水包水”乳液的黏均分子量高达6.03×l06g·mol-1。
3结论
经过一系列的实验研究表明，合成阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液的最佳条件和体系配比为：W（单体）=13%～17%，W（分散剂）=3.2%～3.5%，W（无机盐）=25%～27%，W（引发剂）=0.015%，聚合反应温度50℃。在上述条件下制得的乳液聚合物具有良好的流动性、颗粒分散性、稳定性，且特性黏数和黏均分子量分别高达11.14～11.49Dl·g-1和6.03×l06～6.32×l06g· mol-1.
分散剂与总单体两者浓度的增大对聚合产物的影响相似，其效果都使聚合产物的特性黏数及黏均分子量大大提高；而无机盐浓度、共聚单体DMC与AM摩尔比、反应温度三者的增大对聚合产物的影响相似，其效果都使聚合产物的特性黏数及黏均分子量呈现先升高后降低的趋势。
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