表面活性剂的结构特性—表面活性剂HLB值的测定

HLB值是亲水性(Hydrophilic)和亲油性(Lipophilic)的平衡(Balancc)的简称，用英文字头表示。HLB值决定着表面活性剂的表面活性和用途，表面活性剂在水中的溶解性与HLB有极大的关系(见表1)。

表1 HLB值与水溶性关系

测定HLB值的方法有浊点法、铺展法、水数法、气相色谱法和核磁共振法等很多种，但每一种方法都有局限性，必须在一定条件下才适用。因此HLB值的测定应对不同类型表面活性剂选用适当的方法。但一般情况下也可以通过计算直接求出HLB值。

【方法一】计算法

1.阿特拉散法

1949年阿特拉斯公司(Atlas PowderC0.)的格里芳(W.C.Criffin)首先提出将HLB值数字化，对于以聚氧乙烯-(CH₂-CH₂-0)_n一或多元醇一(OH)。作为亲水基的非离子表面活性剂可用式(1)和式(2)计算。

(1)HLB值=20(1一S／A)  (1)

    式中    S——酯的皂化值；

            A——脂肪酸的酸值。

此式适用于甘油单脂肪酸酯和多元醇脂肪酸酯。其数值在0～20之间。例如S=161，A=198的表面活性剂的HLB值用下杂计算

(2)

(2)

式中 

E——氧化乙烯基的质量分数；

P——多元醇基的质量分数。

此式适用于多元醇脂肪酸酯氧化乙烯加聚物。例如E=65.1，P=6.7的聚氧乙烯失水山梨醇羊毛脂肪酸酯的HLB值用下式计算

对于以聚氧乙烯-(CH₂-CH₂-O)n-作为亲水基的脂肪酸酯和脂肪醇醚，上式中P=0。例如E=70的聚氧乙烯硬脂酸酯的HLB值用下式计算

HLB值=70／5=14

由上式求出的非离子表面活性剂的HLB值都在0～20之间，亲油基质量分数高的，其数值接近于0；亲水基质量分数高的，其数值接近于20。

上述计算法存在下列缺点：

①不通用于所有非离子表面活性剂。

②没有考虑各种亲水基，亲油基的个性。

2.川上法

川上按照电解溶液的pH值的处理方法，将亲油基和亲水基的摩尔质量分别用M_。和M_w表示(整个摩尔质量=M_。+M_w)，当M_w／M₀为l，4，1／4时，表面活性剂的HLB值分别为7，14，0。其计算如下。见式(3)

(3)

此外，临界胶束浓度(CMC)与HLB值的关系可用式(4)表示

(4)

以上计算结果与刚特拉研法一样，都是近似值。

3.戴维斯法

戴维斯(J.T.Davies)根据乳化现象中粒子的聚合速度的热力学计算，用式(5)计算表面活性剂的HLB值。   

HLB值=7+∑(亲水基的基数)-∑(亲油基的基数)    (5)

  基数数值见表1所示。

表1戴维斯法HLB计算法的基数

用戴维斯法不仅可计算非离子表面活性剂的HLB值而且可以计算所有表面活性剂的HLB值。

4.小田法

小田等根据有机化合物的概念，将表面活性剂划分为有机性基(亲油基)和无机性基(亲水基)，用式(6)计算表面活性剂的HLB值。

(6)

式中k——常数，大约等于l0。

一个甲基或亚甲基的有机性值为20，无机性值列于表2中。

表2无机性基的值

5.混合表面活性剂

表面活性剂的HLB值具有加和性，在使用两种以上表面活性剂的场合，混合表面活性剂的HLB值用式(7)计算

 (7)

式中    HLB_A、HLB_B——分别为表面活性剂A和B的HLB值；

W_A，W_B——分别为表面活性剂A和B的质量；

HLB_AB——混合表面活性剂的HLB值。

【方法二】水数法(之一)

顾锡芳等用水数法测定了蔗糖脂肪酸酯的HLB值，取得了很好的结果，用该法测定蔗糖脂肪酸酯的HLB值与计算法的结果一致，该法操作快速简单，数据稳定可靠，适合于工厂及研究单位产品生产控制时使用。

(一)方法概述

在一定介质体系中表面活性剂试样溶液吸水能力的大小，代表该表面活性剂的亲水亲油性，根据已知HLB值的表面活性剂溶液的吸水曲线，可以查得试样的HLB值。

(二)仪器和试剂

(1)滴定管10ml｡

(2)电磁搅拌器｡

(3)比色管50ml｡

(4)3^#字样(0.49cm²的仿宋体字)｡

(5)N,N-二甲基甲酰胺.苯溶液(100+5)经无水硫酸钠脱水｡

(6)失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80)｡

(7)失水山梨醇单棕榈酸酯聚氧乙烯醚(Tween 40)｡

(8)失水山梨醇三油酸酯(Span 85)｡

(三)操作步骤

1.HLB值标准曲线的绘制

用Tween 80和Span 85按质量分数配成各种HLB值的混合物(100％Tween 80HLB值为l5，100％Span 85 HLB值为1.8，100％Tween 40 HLB值为l5.6)。分别准确称取各种HLB值的混合物0.5g于50ml比色管中，加入N，N一二甲基甲酰胺一苯混合液(100+5)25ml，振摇溶解，控制温度(25±1)℃将比色管置于电磁搅拌器上，管内放一玻璃转子，管后附一3^#字体的纸，开动搅拌器，由滴定管缓缓滴入蒸馏水(因滴定时会放热，故必须慢慢滴定，以控制温度)，滴至从比色管侧面看3#字体模糊时为终点，记录所消耗蒸馏水的ml数。

用各种不同的HLB值为横坐标，所耗用蒸馏水ml数为纵坐标作标准曲线，见表3和图1。

表3各种HLB值及耗蒸馏水ml数表

图1蒸馏水ml数-HLB值标准曲线

2.测定

准确称取试样0.5g于50ml比色管中，加入N，N一二甲基甲酰胺.苯混合液(100+5)25ml，在水浴上加热溶解。然后冷至(25±1)℃(如溶液混浊可用滤纸过滤，这一步骤不影响HLB值的测定)，将比色管置于电磁搅拌器上，管内放一转子，开动搅拌器，由滴定管中缓缓滴入蒸馏水，滴至从比色管侧面看3^#字体模糊时为终点，记录所耗用蒸馏水的ml数。由标准曲线查得试样的HLB值。

【方法三】水数法(之二)

(一)仪器和试剂   

(1)水浴。

(2)锥形瓶。

(3)滴定管。

(4)移液管。

(5)二噁烷/苯溶液[90／4(体积比)]。

(二)操作步骤

称取0.2g表面活性剂试样，溶解在20ml二嗯烷倦溶液中，用蒸馏水滴定至明显可见的混浊。把需要的水量(m1)称为“水数”(W)。

(三)计算

1.脂肪酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯和脂肪酸酯的乙氧基化物的HLB值按式(8)计算

HLB=23.641gW一10.16  (8)

2.烷基聚氧乙烯醚的HLB值按式(9)计算

HLB=57.911gW一58.55  (9)

【方法四】气相色谱法

(一)方法概述

在气一液色谱中，固定液相对流动相混合物的分离能力是依赖于液相对混合物各组分极性的。所以，用表面活性剂作为固定液相时，其分离混合物各极性组分的能力，可以作为HLB值的一种良好的量度。

根据这一原理，将表面活性剂作为固定液相涂布于担体上，注射含有已知极性和非极性的混合物，以测量作为固定液相的表面活性剂的极性。实验证明，乙醇和正己烷的等体积混合物作为流动相混合物为最佳。表面活性剂极性的定义是两组分的保留时间比，表示为式(10)。

ρ=R_alk／R_Hex    (10)

式中    ρ——表面活性剂的极性；

R_alk，R_Hex——分别表示乙醇和正己烷的保留时间(见图2)。

图2乙醇和正己烷的气相色谱示意图

    对于表面活性剂中含有较多自由多元醇时，式(10)须进行校正为(11)。

(11)

R _air为空气峰的保留时间或称死时间，也就是气体经色谱柱空隙需要的时间。这样经校正后的保留时间R 7和R”才是真正代表组分保留在液相中的时间。

ρ值随温度而变，故采用一折中温度80℃，在此温度大部分非离子表面活性剂为液体。ρ尚与仪器及操作条件有关，因此在保持同样的条件下实验，消除这些影响，使ρ值只与表面活性剂有关。这在实验上是可以做到的。

对于非离子表面活性剂来说，极性参数P与HLB值的关系是一条合理的直线，见式(12)

HLB=Kρ-b    (12)

斜率K与柱类型有关，b与试样体系的类型及柱效率有关。

    实验证明，当ρ用校正值并取其对数形式时。将大为改善ρ与HLB的线性关系，见式(13)

(13)

因此当测定出数种已知其表面活性剂的保留时间比之后，以HLB值对lgρ作图可得一工作曲线(见图3)。对任何新的表面活性剂，只须测得保留时间比，则可从工作曲线上得到HLB值。

图3 HLB值与lgρ的工作曲线

由于HLB值有加和性，当HLB值分别为a，b，C…的表面活性剂以x，Y，z…的比例混合后的HLB值可按式(14)计算：

(14)

因此选择两种已知HLB值的表面活性剂，可以配出一系列有不同HLB值的混合表面活性剂。这样可以在标准表面活性剂有限品种和数量的情况下，达到绘制工作曲线的目的。

(二)仪器和试剂

(1)带热导检测器的色谱仪。

(2)微量注射器。

(3)秒表。

(4)真空泵。

(5)H₂，N₂，担体6201(175--250μm)。

    (6)Tween-20，Span-80，CH₂C1₂，乙醇，正己烷。

(三)操作步骤

1.试样固定液的涂布

共制备4份试样：Tween-20；Span80；70％Tween-20，30％Span-80；30％Tween-20，70％Span-80。每份试样的总量皆为lg。用35ml CH₂C1₂溶解每份试样。各加入12g6201担体，以试祥溶液刚好浸没担体。用旋转蒸发器在真空下脱除溶剂。

2.色谱柱的装填

采用泵抽装柱法。不锈钢柱为内径4mm，长2m的螺旋柱。先将柱的一端用纱布堵住，并接上安全瓶和真空泵，柱的另一端接上一漏斗，将上述单体加进柱中，开动真空泵，同时不停地轻轻敲打色谱柱，填料即不断地被抽进柱中，至不再进人为止。要求填料柱内尽量充填均匀。不要猛烈敲打，以防担体破碎。柱填好后，安全瓶通大气，关泵，取下漏斗，在两端用玻璃棉塞住。

3.色谱柱老化

    将装填好的色谱柱接到色谱仪的气路中，装柱时接真空泵的一端应接检测器的进口端，柱的另一端应接气化室。检查气路无漏泄，则在柱温130℃，载气(N₂)流速5～10ml／min的条件下老化6～8h。老化的目的：

①彻底除去担体上残留溶剂和挥发性物质。

②试样在担体表面有一个再分布过程，使其涂布得更均匀牢固。但在老化时，柱子要与检测器断开，以防污染检测器。

4.测量相对保留时间比

柱经老化后，把检测器接入气路，并把N₂改成载气H₂。测试条件为柱温(80±0.2)℃，热导检测器桥流140mA。等体积乙醇.正己烷每次进样量2μl及空气80μl；记录空气、正已烷、乙醇的保留时间。如此每根柱样测定6～10次，取保留时间的平均值。根据公式(5.46)，计算保留时间比ρ。

5.从手册上查得Tween-20。Span-80的HLB值，并根据公式(14)计算另两份混合表面活性剂的HLB值。从实验测得ρ，作HLB与logρ图，此即测定HLB的工作曲线。

6.对于任何新的表面活性剂可按上法测出ρ值，然后在HLB—logρ图上查得该表面活性剂的HLB值。