聚氧乙烯化加成物结构分析-烷基聚氯乙烯醚

(一)定性试验

1.硫氰酸钴试验

在5ml约10g／L试样溶液中。加入5ml试剂(溶解l74g硫氰酸铵和28g硝酸钴于1L水中)，将混合液放置2h，POE衍生物存在时呈蓝色(阳离子表面活性剂存在，贝生成蓝色沉淀)。必须注意，对于高级醇艺外的POE化物得到同样结果。

2.磷酸热分解试验

取200mg表面活性剂和l～1.5m185%磷酸于13～15ml的试管中，振荡数分钟试管口用脱脂棉塞好，接着用中间开孔的槠皮塞安装成弯成60^。角的玻璃管，玻璃管创另一端插入检验液。检验液为加2滴亚硝基铁氰化钠(硝普钠)溶液(溶解20g亚硝基铁氰化钠于50ml水中，用450ml甲醇稀释)和1滴二乙醇胺于lml水中的溶液。将磷酸和表面活性剂的混合物用火焰加热至匍变成褐色，当气泡产生激烈时，应时中断加热，如POE基存在的话，检验液将出现盛色，这是由于POE基因为磷酸的热分解而生成乙醛，在二乙醇胺的存在下和亚硝基够氰化盐反应生成蓝色的复合物。

3.浊点试验

将试样溶液(10g/L)边搅拌边加热.如出现混浊的话，一般表示POE衍生物篚存在，但是E0的加成摩尔数大时，浊点赶过100℃。另外必须注意烷基酚等POE往生物也同样出现浊点。

4.Dragendorff试验

参照烷基聚氧乙烯醚硫酸盐定性试验牛Dragendorff试验。必须注意各种POE衍生物都呈阳性。

5.IR光谱法

在POE月桂基醚的红外光谱(图1)上可以看出在lllOcm^-1附近由C—O—C伸缩振动引起的特征吸收，在此没有看到1740 cm^-1附近的酯键的特征吸收，因此可以区别醚型和酯型。720cm cm^-1的吸收是由于CH₂的横向摇动。3333，2899，2857 cm^-1当然分别是由于V_OH，V_asCH，V_sCH。苯核的特有的1600 cm^-1和1500 cm^-1的两个特吸收没有出现，由此可以和烷基酚衍生物区别开。

图1 月桂基聚氧乙烯醚的红外吸收光谱

6.NMR光谱法

由十六烷基聚氧乙烯醚的NMR光谱(图2)可以看出，烷基的质子的信号在最高磁场(δ=1附近)，由于—CH₂一CH₂—O一和—CH₂0H的信号出现在δ=3.5附近，所以光谱一般呈简单的形式。在此，因为芳香族质子的低磁场(δ=7附近)没有出现信号，由此可以和烷基酚衍生物区别开。

图2十六烷基聚氧乙烯醚的核磁共振吸收光谱

(二)结构分析

由IR光谱和NMR光谱明确E0加成的程度，烷基链长，分支的程度，再由气相色谱可以知道亲油基的烷基组成和E0加成摩尔分布，这种场合，除将试样直接注入气相色谱的方法以外，也用进行预先三甲基硅醚化、乙酰化等处理以后分析的方法，再者，如要知道确切的烷基组成，用氢碘酸、氢溴酸、醋酸酐一对甲苯磺酸混合酸酐、磷酸等分解以后，将得到的挥发性生成物作气相色谱分析，在热分解气相色谱的方法中，生成物复杂，一般难以给出正确的烷基组成。而对表面活性剂类型的判别也有有效的场合。用TLC和液体色谱直接知道E0的加成摩尔分布的方法，也从来就广泛地采用。

    1.NMR法

李柏龄等用¹³C-NMR光谱测定烷基聚氧乙烯醚的结构见图3。α-CH₂碳峰的化学位移在δ=60附近，它不与分子中其他类型C峰相重叠。重复的乙氧基(EO)碳的吸收峰都集中在δ=70附近，疏水基R中的碳峰吸收都出现在艿=10～30之间，三者在谱图上可相当好地分开。在定量的^l3C-NMR谱图中每类C峰的积分强度与其分子中的个数成正比，因此。由R、E0与α-CH₂碳的积分值便可得到疏水基R的平均碳数及E0单元数，从而可确定分子式；再由分子式可以计算出平均摩尔质量。

(1)仪器和光谱条件 FT-80A核磁共振波谱仪(美国Varian公司)。操作频率为20MHz，谱宽(SW)为5000Hz，脉冲宽度(PW)为9μsec，采样时间(AT)0.5s，脉冲延迟(PD)2.0s，去偶方式(DM)3，反转门控去偶，累加次数(NT)为5000～7000次，溶剂是CHCl₃，弛豫试剂为Cr(ACAC)₃。

(2)测定  样品溶于CHCl₃中，在NMR谱仪上作^l3C—NMR谱图如图3。

图3烷基聚氧乙烯醚¹³C—NMR光谱

(3)解析  在谱图上l3.27～31.11吸收峰为疏水基R中碳，总积分值V_R=47.3。60.72吸收峰为a-CH2碳，积分值V_α=3.8。69.24～71.91吸收峰为E0单元-CH2碳，总积分值V_T=24.1。

(4)计算疏水基R的平均碳数=V_R/V_a+1 =13.4。

醇醚E0加合数=V_T/2×V_a=3.17

平均摩尔质量MW=C_13.4H_2×13.4+1(OCH₂CH₂)_3.170H=345.6

2.IR光谱法

Glasman等选择了代表分子中E0基部分和亲油基部分适当的吸收带，将吸带强度作对于已知物质的E0／亲油基摩尔比的曲线，测定E0的加成摩尔数，如椰子醇的EO加成物测定1250cm^-1和720cm^-1的吸收，计算其强度比，平均l摩尔醇的E0加成摩尔分别为2，4，6，8，12，20，相应的强度比分别为0.67，1.47，2.14，3.0，4.56，10.1。Voogt用氢碘酸分解法(Zeisd法)和IR光谱法组合测定E0含量。

3.气相色谱分析

(1)三甲基硅醚化法  将试样用单硬脂酸甘油酯结构分析中有关三甲基硅醚化法气相色谱分析中所述的方法，三甲基硅醚化后作气相色谱分析。如POE油烯基醚采用下列条件，层析柱：长3m，内径0.3cm的不锈钢管。担体：Gas ChromQl80～150μm(80～100目)，固定液：硅酮SE-30，涂布量7.5g／kg。层析温度120→280℃，升温速率：5℃／min。对于固定相来讲也有用在Chromosorb G300～250μm(45～60目)上涂布l0g／kg高真空润滑脂的例子。

(2)乙酰化法  将数百毫克试样和过量的醋酸酐放入圆筒状反应器中(长20cm，外径2cm)进行回流l5min，副产物醋酸和.过剩的醋酸酐减压蒸馏除去(100℃，133.3Pa)。得到的醋酸酯作为气相色谱分析。层析柱：长0.61m，内径为6.4mm的不锈钢管，担体：ChromosorbW(AW，500～250μm)。固定液：硅铜SE-30，涂布量20g／kg。层析温度：对于正十二醇加成了平均6摩尔E0的化合物，125→245℃。升温速率：l5℃／min(图4)。

图4月桂基聚氧乙烯醚(E0数n=6)乙酰化物的气相色谱1-EO=0；2-EO=1；3-E0=2；4-EO=3；5-EO=4；6-EO=5；7-EO=6；8-EO=7；9-EO=8；10-EO=9；11-EO=10；l2-EO=11；l3-EO=12

也有将乙酰化物用20cm或30cm的短层析柱分析的方法。此外，用醋酸酐和三氟化硼制备的醋酸酯，在Chromosorb G上涂布20g／kg的Versamia900的层析柱上也能分析。

(3)氢碘酸分解法  此法作为醚断裂来说是一个很好的方法，取20～35mg试样于10cm，内径D lcm的带玻璃塞的试管中，加入l.5ml氢碘酸(比重l.74)通入N₂气1～2min驱赶上部空气，放入封管的加压管中，将加压管在185℃加热lOmin，冷却后在内容物中加入3ml水，用lml石油醚(40～60℃)萃取3次，合并萃取物，将它用硫代硫酸钠溶液(200g／L)洗涤2次，蒸馏除去溶剂，将得到的碘代化物作气相色谱分析，用Celiel50～120μm(100～120目)作担体，涂布lO0g／kg的聚乙二醇的己二酸酯，填装在1.5m长的管中作层析柱，烷基链长分布由峰面积求得。

用Reoplex400作固定相，在200℃分离碘代烷(C₁₀～C_l8)的实例，表示在图5中。

图5碘代烷烃的气相色谱

1一碘代癸烷；2一碘代月桂烷；3一碘代肉豆蔻烷；4—碘代鲸蜡烷；5一碘代硬脂烷

(4)氢溴酸分解法  试样为液体时，用熔点测定用毛细管吸取(15±4)mg试样放入耐热玻璃管中(长15cm,内径0.6cm)；试样为固体时，加热使呈液体，或直接放入耐热玻璃管中。用移液管加入0.4ml氢溴酸一醋酸(1：1)混合液，注意封闭，将内容物很好地混合以后，在150℃放置3h，冷却至室温后，注意很好地开封。将内容物直接移入l0～15ml的试管中，用4ml水洗净，加入2ml二硫化碳，振摇lmin后以500～1000r／min离心分离，将二硫化碳层注入色谱仪。层析柱为长2m，内径3.2mm的不锈钢管，担体为Chr0-mosorbW，固定液为OV-210。涂布量5％。层析温度55→260℃。升温速率为20℃／min(图6)。

图6 溴代烷烃的气相色谱

1-二澳代乙烷；2-溴代月桂烷；3-溴代肉豆蔻烷；4-溴代鲸蜡烷；5-溴代硬脂烷；6，7一由油醇生成的溴化物

同样的试样，用48％氢溴酸，在135℃也能将开裂得到得溴化物用DEGS层析柱分析。

(5)醋酸酐-对甲苯磺酸混合酸酐分解法取120g对甲苯磺酸于300ml四口烧瓶中，加入80g醋酸酐，在120℃回流30min，将生成物冷却至室温。取约100mg试样于20ml茄形烧瓶中，加入2g预先制好的试剂，将混合物在120℃回流2h，将生成物冷却后用碳酸钠溶液(500g/L)中和，用20ml乙醚作数次萃取。乙醚层用水反复洗净后，在水浴上浓缩，将浓缩液作气相色谱分析，层析柱：长lm，内径0.3cm的不锈钢管.担体：unipcrtB 250～180μm(60～80目)。固定液：FFAP。涂布量：15％。层析温度设为l65℃。分析POE烷基醚时，最先流出的是和POE基开裂时一起生成的乙二醇二醋酸酯，接着是脂肪醇的醋酸酯按烷基链长依次流出(图7)。

图7烷基聚氧乙烯醚的醋酸酐-对甲苯磺酸混合酸酐分解生成物的气相色谱

(a)POE月桂基醚；(b)POE肉豆蔻基醚；(c)POE鲸蜡基醚；(d)POE硬脂基醚；(e)POE油基醚

周卯星，黄利群是取80g对甲苯磺酸于三口圆底烧瓶中，室温下逐滴加入lloml醋酐，在电热套加热回流lh，将生成物(混合酸酐)冷却至室温。取约l00mg试样于20ml圆底烧瓶中，加入2.5ml预先制备好的混合酸酐，装上水冷凝管，控制温度以电热套加热回流2h；取下冷凝管，待内容物稍冷，即加入蒸馏水约5ml，随后转移入l00ml分液漏斗中，以石油醚一乙醚(1：1)抽提2～3次(每次20m1)，抽提液用水洗涤，然后以NaHC0₃溶液中和，使之呈弱碱性；再用水洗l～2次，除去过量的碱，用无水硫酸钠干燥萃取液，在水浴上蒸去溶剂，浓缩至大约2ml，将浓缩液作气相色谱分析。色谱仪用的是岛津GC-7A，C-EIB微处理机层析柱为内径3mm，长2m的不锈钢管固定相为50g／kgSE-30，Chromosorb VAW DMCS担体l75～150μm(80～10I目)。检测器为FID，范围10³，衰减16柱温ll0℃恒温2min，以5℃／min的速压升温至220℃，恒温7min。注射口温度为250℃。载气是N₂，50ml／min(图8)。

混合酸酐裂解醚键是基于磺酰基的亲电子性质，与醚链上的-O-形成镁盐，从而削弱了C—O键而最终断裂。此外，混合酸酐又是一个很好的乙酰化试剂，其裂解反应如下式

图9烷基聚氧乙烯醚亲油基的色谱图

1一乙二醇二乙酸酯；2一十二醇乙酸酯；3一十三醇乙酸酯；4一十四醇乙酸酯5一十五醇乙酸酯

C₁₂醇、C₁₄醇色谱标准进行同样反应，可以得到相应的乙酰化物而进行定性。根据有效碳数近似响应规律计算，C_l2～C₁₅乙酰化产物的定量校正因子相差无几，故直接采用面积归一化法定量。

(6)磷酸分解法  在反应器中(图10)加入约5g试样和20～30个碳化硅沸石，加入250ml磷酸(沸点215℃)，加热混合物至沸点，在阱中充满水，调节循环水的流速，以保持反应器的温度在(215±2)℃，蒸汽温度达到l00℃以后，将反应物回流90min，用约5ml水和5ml丙酮将阱中内容物定量地转移至125ml分液漏斗中。加入丙酮使水层的容量达70％，加入KOH溶液(200g／L)至pH=10。将得到的溶液用10ml异戊烷萃取2次，接着用5ml萃取。1次，全部萃取液用l0ml水洗涤2次，过滤，收集滤液于50ml三角烧瓶中，在热水浴上蒸馏除去大部分异戊烷，浓缩物作气相色谱分析。对高级醇的E0加成物,其亲油基生成烯烃。例如市售正十二醇的EO加成物生成十二烯和十四烯，在100g Johns-Manville C₂₂粉碎末700～500μm(20～30目)上涂布40g蜡状Middle East沥青，将其填充在长3m，外径3.2mm的铜管中，用这样的层析柱可以分析。

图10磷酸分解装置

习惯上，磷酸分解和气相色谱不分别进行而是在载气流路上进行分解反应，将生成物直接送入层析柱分析。这个方法比Knight等的方法有快速的优点。正十二醇的E0加成物的分析实例表示在图11中，保留时间4～5min的峰，是由POE基生成的乙醛和4个碳的醛，保留时间14min附近的峰是l2个碳的烯烃类。

图11月桂醇聚氧乙烯醚的磷酸分解产物的气相色谱

1-乙醛；2-4个碳的醛；3-l2个碳的烯烃

(7)热分解气相色谱将不锈钢制的热分解装置连接气相色谱仪，将在650℃热分解试样生成的产物送入层析柱分析。用这个方法的话，对于POE烷基醚的场合，可以区别原料醇是一元醇或者是二元醇。

4.薄层色谱

对于随POE化程度而分离的方法，时常用TLC。用2-丁醇作展开溶剂。习惯上在硅胶板上进行分离以后，以改良Dragen-dorff试剂显色的方法。用甲乙酮-苯-乙醇-水(3：3：3：1)作展开剂，在涂布含有50g／kg硫酸钙的硅胶的薄板上进行分离以后，用碘蒸汽显色的方法等。

5.液体色谱

E0加成摩尔数1～4摩尔的高级醇衍生物的分离，转换成苯偶氮安息酸酯以后。能够用氧化铝层析柱进行。用苯和苯.乙醚混合液(95：5，90：10，75：25)分别分离1、2、3、4个E0的加成物。

6.氢碘酸分解法测定氧化乙烯含量

按照GB 7385—1987规定进行。