磷酸盐结构分析-烷基磷酸盐

(一)定性试验

1.磷的检出

将数mg试样加入硫酸一硝酸混合液中，加热，使完全酸化分解。用水稀释分解液，通过磷酸盐的定性，检出磷的存在，对于分解方法来讲，因为金属钠熔融法简便，常被用作N，P，S卤素的检出方法。

2.IR光谱检定

烷基磷酸酯盐具有P=O伸缩振动和P-0-C伸缩振动两个特征吸收。单酯：1242～1220cm^-1Vp=0，1100～1088cm^-1Vp—o—c；二酯：l235～1220cm^-1 Vp=0，1064～1037cm^-1V_p-o-c；三酯：l290～1258cm^-1 Vp=0，1030～lOlOcm^-1Vp—o—c ，其中Vp-o-c的吸收强度强。图1是双-2-乙基己基磷酸酯钠盐的红外光谱图。

图1 双一2一乙基己基磷酸酯钠盐的红外光谱(KBr压片法)

 (二)结构分析   

1.薄层色谱分析单醣、双酯   

(1)薄层    EDTA-2Na  溶  液[c(EDTA-2Na)=0.1mol／L]2.5份和硅胶H(Merck公司制)1份调成浆状。涂布0.3mm厚，干燥。

(2)展开溶剂C代表氯仿，M代表甲醇，5种溶剂列于下面：

(I)C—M一醋酸一水(68：18：11：3)

(Ⅱ)C-M-醋酸一硫酸[c(1/2H₂S0₄)=lmol／L](74：10：15：1)

(Ⅲ)C—M一硫酸[c(1/2 H₂S0₄)=lmol／L]一水(72：25：0.5：2.5)

(Ⅳ)C—M(9：1)

(V) C—M一硫酸[c(1/2 H₂S0₄)=0.1mol／L](96：3.8：0.2)

(3)试样

①十二烷基磷酸钠市售品。

②正辛基磷酸钠市售品。

③2-乙基己基磷酸盐  实验室制品，用三氯氧磷合成。

④2-乙基己基磷酸盐  实验室制品，用五氧化二磷合成。

⑤2-乙基己基磷酸盐  实验室制品，用五氧化二磷合成，其中单酯含量比较高。

⑥十二醇。

⑦辛醇。

⑧2-乙基己醇。

⑨POE壬基酚醚磷酸盐  实验室制品，用POE壬基酚醚(HLB 3.3)与五氧化二磷合成。

⑩POE壬基酚醚(HLB 3.3)。

(11)POE月桂基醚磷酸盐市售品。

(12)POE月桂基醚(HLB l6.9)。

(4)显色试剂

①铬酸硫酸混合液适用于非POE系列产品。

②碘蒸汽。

③Dragendorff试剂  适用于POE系列产品。

④硫氰酸钴试剂  适用于POE系列产品。

⑤钼酸一抗坏血酸显色法  喷雾70％高氯酸加热后，喷雾钼酸铵溶液(25g／L)，再次加热，冷却后喷雾抗坏血酸溶液(100g／L)，含磷成分呈蓝色。

(5)操作若试样为钠盐类，则将试样溶解在氯仿一正丁醇一硫酸[c(1/2H₂S0₄)=lmol／L](3：1：2)溶剂中，充分振荡，取下层作试样溶液。

对于其他试样(酸或原料)，则将试样溶解在氯仿.甲醇(3：1)中作为试样溶液。在薄层上点样l00μg，风干后，用上述展开溶剂按上升法展开。展开结束后除去溶剂，喷雾上述显色试剂后可以确认斑点。

各试样的薄层色谱如图2～图4所示。

图2用展开剂(I)展开的薄层色谱

白色斑点一磷酸酯的分离斑点；

黑色斑点一磷酸化前的原料的分离斑点

图3用展开剂(II)展开的薄层色谱

白色斑点，黑色斑点同图

磷酸酯类阴离子表面活性剂，用硅胶薄层展开时通常有拖尾现象，但用EDTA-2Na处理后的硅胶就看不到这种拖尾现象。

图4用展开溶剂(111)展开的薄层色谱

白色斑点。黑色斑点同图

烷基磷酸盐中单烷基、双烷基磷酸盐和未反应醇的相互分离在图4中清楚地显示出来，对于单烷基磷酸盐，因磷酸盐部分的构造差异(例如聚磷酸盐等)而影响到斑点的分离。

此外，脂肪醇用五氧化二磷磷酸化的④试样的单烷基磷酸盐分离出3个斑点，而用三氯氧磷合成的③试样只分离出2个斑点。POE壬基酚醚磷酸盐(试样⑨)分离状况也和烷基磷酸盐相类似，即在图4中单酯部分分离出3个斑点，在图2中双酯部分分离出2个斑点。POE月桂基醚磷酸盐(试样(11))分离出许多斑点，这是由于非离子表面活性剂原料中E0加成数大而引起的，这可以考虑是聚合度分布的一部分。

对于烷基磷酸盐和POE壬基酚醚磷酸盐，其R_f值几乎不受烷基和POE基链长的影响。

2.用电位差滴定分析单酯、二酯

(1)前处理  在试样是中性盐的场合，必须将试样变成游离酸的形式。但是其前提是必须事先将无机磷酸盐除去。例如过滤乙醇不溶物。变成游离酸的操作是将上述脱了盐的试样通过阳离子交换树脂，再进行下列电位差滴定。

另一个方法是将试样溶解在100ml盐酸溶液[C(HCl)=4mol／L]中，加入100ml乙醚充分振荡，分离水层，水洗醚层，除去盐酸，蒸去醚。同时进行脱盐脱阳离子得到游离酸。

(2)电位差滴定  将上述游离酸形式的试样配成50％(体积分数)醇溶液，以KOH醇溶液[c(KOH)=0.1mol／L]，用自动电位滴定装置滴定。电极用玻璃一甘汞电极。在图5和图6中，电位差滴定曲线是微分方式，终点容易判别，而根据普通的积分曲线也可以求得终点。第1段曲线的突跃点(峰)是滴定单酯的一个H+离子和二酯。第2段曲线的突跃点是滴定单酯的第2个H⁺离子。因而第l突跃点消耗的液量为aml，由第1突跃点到第2突跃点消耗的液量为bml，b／a的关系为图7所示，根据b／a可以求出单酯、二酯的摩尔比。

图5单酯的滴定曲线

图6混合磷酸酯的滴定曲线

    3.气相色谱

将烷基磷酸酯(游离酸)用重氮甲烷甲酯化，进行气相色谱分析，求出单酯、双酯和亲油基的碳数分布。

图7单一双烷基磷酸酯混合摩尔比和b／a关系图

将中性盐变成游离酸可按照上述烷基磷酸盐电位差分析单酯、双酯的前处理方法进行。甲酯化按照链烷磺酸盐结构分析那样用重氮甲烷法进行。

(1)  气相色谱条件

层析柱  OV-17，5％/ChromosrbW(AW—DMCS)250～180μm(60～80目)，0.2cm×80cm不锈钢。

层析温度  l00～300℃，升温速率8℃／min。

汽化温度275℃。检定器FID。

载气N₂，8ml／min。

注射方法柱头注射方法。

    (2)结果  在表1中，同时记载对十二烷基磷酸甲酯所作气相色谱数据和上述电位差滴定的数据，比较一致。

表1十二烷基磷酸醋的分析结果

在图8、图9中，对各种烷基磷酸酯二乙醇胺盐，用本法所作的气相色谱。在这种场合下将进行灵敏度校正的烷基磷酸量和用Dumas法求得的二乙醇胺量以及三酯量加起来也不超过80％。其原因是生成副产物烷基聚磷酸酯，用气相色谱是不能分析出来的。在这种情况下，用Cherbu-liez，Leber方法，将含聚磷酸酯的试样加水分解以后，制备成甲酯用气相色谱分析。不过，不能用盐酸加水分解，因为会发生单酯的脱磷酸的副反应，所以只能用水煮沸加水分解法。

图8单一，双烷基磷酸(酯)甲酯化物的气相色谱

1一溶剂；2一单一正十烷基磷甲酯(单—C_l0)；3一单—C_l2；4一单—C_l4；5一单—C_l6；6,8一双—C_l0，双—C_l2；7，9一非对称双—C_ll，双—C_l8

图9 单一，双烷基磷酸(酯)甲酯化物的气相色谱1一溶剂；

2，3，4--单—C₈，单—C_l0，单—C_l2；5，7，9双—C₈，双—C_l0，双—C_l2；

6，8，10一非对称双—C₉，双—C_ll，双—C_l3