碱性助洗剂分析-磷酸盐的定量测定

洗涤剂中的磷酸盐含量常以总五氧化二磷含量表示，但并没有指出其中正磷酸盐和缩合磷酸盐的含量，因此可以进行缩合磷酸盐测定、正磷酸盐和可水解磷酸盐的测定。

总五氧化二磷含量测定方法除磷钼酸喹啉重量法(见本文注)和分光光度法(见本文注)外，也可以用简单的容量法测定。

(一)用容量法测总五氧化二磷含量

1.试剂

(1)甲醇。

(2)氯仿。

(3)甲基橙指示液lg／L。

(4)酚酞指示液10g／L。

(5)盐酸标准溶液c(HCl)=0.5mol／L。

(6)氢氧化钠标准溶液  c(NaOH)=0.5mol／L。

(7)浓氢氧化钠溶液溶解450g氢氧化钠于550g水中。

(8)稀硝酸溶液  小心地混合l25ml浓硝酸(相对密度l.42)于875ml水中。

2.操作步骤

(1)不存在肥皂时吸取50m120g／L试样溶液于500ml锥形瓶中，加入50ml稀硝酸。如果存在硼酸盐，则加入30ml甲醇。置电热板上，煮沸(强力地)20min。从电热板上移开烧瓶，用流动水冷却。加入几滴甲基橙指示液(1g／L)，小心地逐滴加入浓氢氧化钠溶液(450g／L)，每加一次后都摇动烧瓶，直到显持久的黄色为止。从滴定管中加入盐酸标准溶液[c(HCl)=0.5mol／L]至溶液变橙一红色。

加几滴酚酞指示液(10g/L)，用氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)=0.5mol／L]滴定至溶液显桃红色，总P₂0₅含量用式(1)计算。

(1)

式中V——滴定耗用氢氧化钠标准溶液的体积，ml；

c——氢氧化钠标准溶液的实际浓度，mol／L；

m——试样的质量，g。

(2)存在肥皂时按上法进行，但只冷却至约40℃，将溶液继续滴定至甲基橙终点。然后保温在约40℃，加入20ml氯仿于锥形瓶中，摇动，将瓶中内容物倒入250m1分液漏斗中，使分层，将下层放入250mi烧瓶中。再加20ml氯仿到锥形瓶中，然后也加入分液漏斗中，充分振荡并使分层，再将下层放到已盛有氯仿萃取液的烧瓶中。将上层倒回到锥形瓶中。

加入酚酞指示液(10g/L)，按上法滴定。

计算方法与上述计算相同。

(二)聚合磷酸盐的测定

用美国材料试验学会标准ASTMD501-67方法测定焦磷酸盐，可以不受正磷酸盐或者洗涤剂中的其他常用物料的任何干扰。将溶液中和至pH为3.8，用pH计测量，将硫酸锌溶液预先调节至pH3.8，然后加进去，则硫酸按下式释出

释放出来的硫酸，用标准碱回滴到pH为3.8。洗涤剂中一般所含的常用物料未发现对本测定有任何干扰。其他缩合磷酸盐(如三聚磷酸盐、六偏磷酸盐等)在这个测定中都呈定量反应。对这些磷酸盐的混合物，只要已知混合比例，也可以定量。

原方法要求使用pH计，但是对于一般分析，指示剂即已够精确。用甲基橙较简便。对于所用的磷酸盐要测定一个滴定系数，因为缩合磷酸盐的组成随不同制造者而异。对于两种磷酸盐的混合物或较复杂的磷酸盐的滴定系数可根据各自组分计算。

1.试剂

(1)甲基橙指示液lg／L。

(2)硫酸溶液c(1/2H₂SO₄)=1mol/L。

(3)氢氧化钠标准溶液  c(NaOH)=0.1mol／L。

(4)硫酸锌溶液(pH3.8)  溶解l25g硫酸锌(ZnS0₄·7H₂0)于800ml水中。滴加硫酸溶液[c(1/2H₂S0₄)=lmol／L]至pH3.8。如果无意使pH低于3.8，则可加入相同数量的氧化锌。

2.操作步骤

吸取50ml 20g／L试样溶液于350ml锥形瓶中，加入几滴甲基橙指示剂，滴加硫酸溶液[c(1/2H₂S0₄)=1mol/L]至甲基橙终点。加入20ml硫酸锌溶液，充分混合，至少放置5min.用氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)=0.1mol／L]滴定至甲基橙终点。

3.计算

用式(2)计算聚合磷酸盐含量。

(2)

式中  V——滴定耗用氢氧化钠标准溶液体积，ml；

f——所用磷酸盐的滴定系数，mg／ml；

m——试样的质量，g。

(三)正磷酸盐和可水解磷酸盐的测定

如果存在可水解磷酸盐，则这个方法能测定出正磷酸盐的含量。可以用两种试剂：钼酸盐.抗坏血酸和钼酸盐-ANSA，后者较稳定，但缺少灵敏度。其原理是在水解期间被检测的正磷酸盐增加。最初正磷酸盐含量可外推到时间为0时获得。当完全水解时，可以得到正磷酸盐加可水解磷酸盐的总量。

1.试剂

(1)钼酸铵一抗坏血酸试剂  ①用水稀释70ml浓硫酸至500ml；②溶解4g钼酸铵至96ml水中；③溶解l.32g抗坏血酸于75ml水中，用时临时配制；④溶解0.2743g酒石酸氧锑钾于lOOml水中。把37.5ml②加到125ml①中，然后加入12.5ml④后再加入全部③。每次加入后都充分混合。此混合液要静置24h，但是若出现棕色时应该弃去。

(2)ANSA试剂  分别称取0.75gANSA(4-氨基-3-羟基萘-1-磺酸，或者称1-氨基-2-

萘酚-4-磺酸)、42g亚硫酸钠和70g偏亚硫酸氢钠。在清洁的干的研钵中与少量偏亚硫酸氢钠将ANSA研成粉末。溶解亚硫酸钠和剩下的偏亚硫酸氢钠于980ml水中。加入新磨碎的ANSA一偏亚硫酸盐混合物，并搅拌到溶解。用水稀释到1L，充分混合。此溶液至少在3个月内是稳定的。

(3)酸性钼酸盐试剂。

2.操作步骤

(1)钼酸盐.抗坏血酸试剂法

①标准曲线的绘制  溶解0.4393g磷酸二氢钾于水中并稀释至lOOml。稀释lml此液到lOOml。溶液浓度为10μgP／ml或30.6μgP0₄^3-／ml。

分别吸取含0μg、l0μg、20μg、30μg、40μg和50μg磷储备液于50ml容量瓶中，并都用水稀释至40ml，加8ml钼酸盐一抗坏血酸试剂溶液，用水定容后充分混合。静置lOmin。用无磷水作参比，用lcm比色池在882nm测定吸光度。绘制μgP或, μgPO₄^3-吸收图。

②试样测定  溶解(0.1±0.001)g试样于水中，并稀释至lOOml。吸取lml于50ral容量瓶中，用水稀释至40ml，加入8ml钼酸盐一抗坏血酸试剂，用水定容混合后，以水作参比，用lcm比色池在10min、20min、30min于882nm测量吸光度。绘制吸光度.时间图，并外推到0时。参考标准曲线，计算0时正磷酸盐的含量(m₁)。

在水解30min时的测定值可以表示总磷酸盐的量。但是这种情况下的水解是不完全的，最好在10min将1份溶液加热至50℃，然后冷却，测量吸收。从标准曲线查得总磷酸盐(m₂)。

③计算

正磷酸盐含量以及可水解磷酸盐含量用式(3)～式(5)计算。

(3)

(4)

可水解磷酸盐P(％)=B—A  (5)

或者以P0₄表示，则乘以95／31=3.064

式中  m₁——在0时得出的正磷酸盐(以P计)质量，μg；

M₂——在水解后得出的正磷酸盐 (以P计)质量，μg；

m——试样的质量，g。

(2)钼酸盐一ANSA试剂法

①标准曲线的绘制：溶解0.7165g干的磷酸二氢钾于水中，并稀释至lL。稀释50ml此液到500ml。溶液浓度为l.63μg P／ml或5.0μg p0₄^3-／ml。

用移液管或滴定管将0ml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml储备液分别加入6只50ml容量瓶中，加水至25ml，吸入2ml酸性钼酸盐试剂并充分混合，吸入2mlANSA试剂，混合，打开塞子并稀释至50ml。静置15min，以无磷水作参比，用lomm比色池在750nm测量吸收。绘制μg或μg p0₄^3-一吸收图。

②试样测定：溶解(0.1±0.001)g试样于水中，并稀释至100ml。吸l0ml至100ml容量瓶中。并用水定容。吸5ml至50ml容量瓶中，用水稀释至大约25ml。吸入2ml酸性钼酸盐试剂，混合。立即吸入2mLANSA试剂。打漩混合，开始计时间，并用水定容。以水作参比，用lcm比色池在10min、20min、30min于750nm测量吸光度。绘制吸光度一时间图，并外推到0。参考标准曲线计算在0时正磷酸盐(m1)。水解方法与上法相同，并从标准曲线计算总磷酸盐(m₂)。

③计算

用式(6)和式(7)进行计算

(6)

(7)

或者以P表示，则乘以31／95=0.326

式中 

m_l——在0时PO₄^3-的质量，μg；

m₂——水解后PO₄^3-的质量，μg；

m——试样的质量，g。

【方法一】分光光度法

    本方法参照标准GB／Tl3171—1997。

(一)方法概述

样品溶液滤去沸石等水不溶物后，取一定体积试液加入钼酸铵.硫酸溶液和抗坏血酸溶液，在沸水浴中加热45min，聚磷酸盐水解成正磷酸盐并生成磷钼蓝，用分光光度计在波长650nm下测定吸光度A，由标准曲线上求出相应吸光度的五氧化二磷(P205)量，计算相对样品的含量。

(二)试剂和仪器

(1)钼酸铵一硫酸溶液  将7.29四水合钼酸铵[(NH₄)₆M₀₇0₂₄·4H₂0]溶解于水中，加入400ml C(H₂s0₄)≈5mol几硫酸，用水稀释至1L。此溶液中硫酸(H₂S0₄)浓度为2mol／L，含氧化钼(M00₃)6g／L。

(2)抗坏血酸，25g／L溶液将2.5g抗坏血酸溶解于l00ml水中。贮存于棕色玻璃瓶中，放于5～10℃冰箱内。该溶液过2～3d需弃去重新配制。

(3)五氧化二磷标准储备液，1.00mgP₂0₅／ml将分析纯以上的磷酸二氢钾(KH₂P0₄)(GB l274)在llO℃烘箱内干燥2h，在干燥器中冷却后称取1.917g(称准至0.5mg)，加水溶解，移入lL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀.

(4)五氧化二磷标准使用溶液，10μgP₂0₅／ml移取l0.Oml五氧化二磷标准储备液(1.00mgP₂0₅／ml)于1L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

(5)硫酸(GB 625)，c(H₂S0₄)≈,5mol／L溶液。

(6)分光光度计  波长范围350～800nm。具有20mm比色池。

(7)烧杯l50ml。

(8)容量瓶lOOml，250ml，500ml。

(9)移液管10ml，15ml，20ml，25ml。

(10)刻度移液管lOml。

(11)试管  200mm×25mm(直径)，硬质玻璃制。

(12)滤纸定性，慢速，直径llcm。

(三)操作步骤

1.标准曲线的制作

分别移取五氧化二磷标准使用溶液(10μgP₂0₅／ml)Oml，2.Oml，4.Oml，6.Oml，8.Oml，10.Oml，、l5.Oml，20.Oml至试管中，加水至25mi，依次加入10ml钼酸铵一硫酸溶液和2ml抗坏血酸溶液(25g/L)，置于沸水浴中加热45min，冷却。分别转移至100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用分光光度计以20mm比色池，水作参比，于650nm波长测定此系列溶液的吸光度。含五氧化二磷标准使用溶液试验液的吸光度减去0ml五氧化二磷标准使用溶液试验液的吸光度得各净吸光度。

以净吸光度为纵坐标，五氧化二磷的量(μg)为横坐标，绘制标准曲线。

2.测定

称取lg试样(称准至lmg)于150ml烧杯中，用水溶解并转移至500ml容量瓶内，加水至刻度，混匀。将溶液通过定性慢速干滤纸过滤，用干烧杯收集滤液，弃去前10ml，然后收集约50ml备用。

移取25.0ml滤液至250ml容量瓶中，加水至刻度，混匀，作为试验溶液。

称取l0.0ml(V)试验溶液至试管中，加入l5ml水。然后，按标准曲线制作程序测定溶液的吸光度。同时作一空白试验(不加试验溶液)。

由净吸光度从标准曲线上查得相应的五氧化二磷量m(μg)。

(四)计算

洗衣粉中总五氧化二磷含量的质量分数X按式(8)计算

(8)

式中m——试验溶液净吸光度相当的五氧化二磷质量，μg；

m0——试样的质量，g；

V——用于测定吸光度的溶液体积，ml.

同一样品由同一分析者，同时或相继进行的平行测定结果之差应不超过平均值的％

【方法二】磷钼酸喹啉重量法

本方法参照标准GBl2031—1991。适用于各种含磷洗涤剂中总五氧化二磷的测定。

(一)方法概述

用硝酸水解聚磷酸盐，加入喹钼柠酮沉淀剂使之生成磷钼酸喹啉沉淀，干燥并称量。

(二)试剂和仪器

(1)乙醇(GB 679)95％(体积)。

(2)硝酸(GB 626)65％～68％(质量)。

(3)钼酸钠(HG 3—1087)。

(4)柠檬酸(HG 3—1108)。

(5)喹啉。

(6)丙酮(GB 686)。

(7)喹钼柠酮沉淀剂

①溶解70g钼酸钠(Na₂M00₄·2H₂0)于150ml水中；

②溶解60g柠檬酸(C₆H₈0₇·H₂0)于85ml硝酸和150ml水的混合液中；

③在不断搅拌下，缓慢地将上述钼酸钠溶液加到上述柠檬酸溶液中；

④溶解5ml喹啉于35ml硝酸和100ml水的混合液中；

⑤缓慢地把④条制得的溶液加到③条制得的溶液中，混合后放置24h，用玻璃坩埚过滤，加280ml丙酮至滤液中，用水稀释至lL，混匀，贮存于聚乙烯瓶中(此溶液在避光下保存，不超过1周)。

(8)慢速定性滤纸φllcm。

(9)玻璃坩埚具烧结玻璃滤板，孔径5～15nm。

(10)烘箱，能控温于(180±1)℃。

(三)操作步骤

1.试验份

样品混匀后，称取含125～500mg五氧化二磷的洗涤剂样品(称准至2mg)于250ml烧杯中。对液体和膏状样品，先在105℃烘箱内烘干，或加无水乙醇至乙醇浓，度为95％。

2.测定

向盛有试验份的烧杯中加入95％乙醇至80ml，用玻璃棒轻搅后，盖上表面皿，置电热板上微沸lOmin，取下冷却，用慢速滤纸过滤，尽量使固体物留在烧杯中。然后用水洗涤滤纸两次，滤液收入保留有固体物的原烧杯中。

    向原烧杯补加水至80ml，用玻璃棒轻搅，盖上表面皿，在电热板上加热，使固体物溶解。取下冷却，移入500ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用慢速定性滤纸过滤容量瓶中的液体(前lOml滤液弃去)。移取20.Oml滤液于400ml烧杯中，加水使总体积达lOOml，加入8ml硝酸，放入一玻璃棒，盖上表面皿，置电热板上煮沸40min。趁热小心加入喹钼柠酮沉淀剂50ml，再微沸lmin。取下静置、冷却。将预先在同样条件下烘干、冷却后称量过的玻璃坩埚装在与真空泵相连的抽滤瓶上。倾倒溶液至玻璃坩埚过滤，尽可能将沉淀留在烧杯内，每次用30ml水洗涤沉淀约6次。用洗瓶将沉淀定量转移至玻璃坩埚内，再用水洗涤4次，每次用水20～30ml。洗涤时要待前一次洗涤用水完全滤干后再加入下一份水。取下玻璃坩埚，放入已控温于(180±1)℃的烘箱中，待温度稳定后计时45rain。取出玻璃坩埚，置干燥器中冷却30min后，称量。

重复加热、冷却O、称量操作，至两次称量相差不超过0.O01g。

3.空白试验

用同样量的全部试剂，但不加试样，用同法进行空白试验，得到沉淀的质量应不大于1.5mg，若大于l.5mg，应更新试剂。

(四)计算

洗涤剂中总五氧化二磷含量的质量分数X由式(9)计算

(9)

式中  m₀——试验份的质量，g；

M₁——测定中得到的磷钼酸喹啉沉淀的质量，g；

m₂——空白试验得到的沉淀质量，g；

V——用于测定的试验溶液体积，ml；

0.03207——磷钼酸喹啉[(C₉H₇N)₃H₃(P0₄·12M00₃)]换算成五氧化二磷的系数.

对五氧化二磷含量在18％～30％(质量)的洗涤剂样品分析结果的重复性和再现性规定如下：同一分析者，使用同一仪器，同时或相继测定，双样之差应不超过0.5％。在两个不同实验室测定的结果之差应不超过l.1％。