脂肪醇等磷酸化控制分析—烷基磷酸酯钾盐中单酯和双酯含量的测定(非水电位滴定法)

(一)方法概述

烷基磷酯的单、双酯或烷基磷酸酯钾盐的单、双酯，一般根据电离常数不同(pK_l=2．16，PK₂=7．16，PK₃=12．3)可用电位滴定法测定，烷基磷酸酯钾盐的滴定曲线见图1所示。

图1非水电位滴定曲线不意图

如果工业生产上用氢氧化钾完全中和烷基磷酸酯成为烷基磷酯钾盐，那么只要根据滴定曲线两个突跃点即C和D对应的滴定体积就很容易计算出单、双酯含量。但实际上，氢氧化钾中和烷基磷酸酯时(刚好与用非水滴定的方法相反)是从D点通过C点，但是不能到达化学计量点A点，而只能到达B点，即只是部分中和，工业术语叫作“有意保留OH”。这样，滴定分析可分两段进行，第l段B—A(即U)，可用酚酞作指示剂，直接用氢氧化钾标准乙醇溶液进行滴定；第2段B以后，可用甲醇介质进行非水电位滴定。

(二)仪器和试剂

(1)pHS-3C型酸度计,231型玻璃电极,232型甘汞电极｡

(2)JB-1型磁力搅拌器｡  

(3)微量滴定管(酸式) 5ml ,分刻度0.02ml｡

(4)高氯酸标准溶液  c(HCl0₄)=0.1mol/L｡   

(5)十二烷基磷酸酯钾盐｡

(6)酚酞指示液l0g/L｡

(7)氢氧化钾标准乙醇溶液C(KOH)=0.1mol/L｡

(8)95%乙醇｡

(三)操作步骤

1．求取V_a

精确称取试样l～3g(准确至0．O002g)于300ml锥形瓶中，加入50m1中性95％乙醇微热溶解，加入30ml蒸馏水，摇匀。加入6～8滴酚酞指示液(10g／L)，用氢氧化钾标准乙醇溶液[C(KOH)=0．1mol／L]滴定至微红色为终点。记录消耗的氢氧化钾标准乙醇溶液的体积V’a。通过试样和滴定液浓度换算求得V_a。

2．求取V_b和V_i

将十二烷基磷酸酯钾盐或试样用蒸馏水配制成2％乳液(如生产现场测定，则直接取其乳状液)，将上述乳液取3～4g于精确称量的50ml碘量瓶内，然后在电炉上慢慢加热，蒸发至干(防止溢出)，再放入l05℃恒温烘箱烘，取出置于干燥器内放冷，称量至恒重，称得质量m。

加入50ml甲醇，溶解过滤到lOOml烧杯内，插入电极，用高氯酸标准溶液滴定，记下滴定体积数(m1)一电位mV数，并画出曲线，根据突跃求出两个滴定终点Vb和V ‘2。

(四)计算

(1)单酯含量的质量分数X₁按式(1)计算

(1)

(2)双酯含量的质量分数X₂按式(2)计算

(2)

式中    V_a——经过换算后得出的以酚酞为指示剂消耗的氢氧化钾标准乙醇溶液的体积，ml；

V_b，V’₂——电位滴定两个突跃点求得的消耗高氯酸标准溶液的体积，ml；

c——高氯酸标准溶液的实际浓度，mol／L；

m——电位滴定操作时称取的试样质量，g；

V’_a——以酚酞为指示剂滴定消耗氢氧化钾标准乙醇溶液的体积，ml；

m’——以酚酞为指示剂滴定时称取的试样质量，g；

c’——氢氧化钾标准乙醇溶液的实际浓度，mol/L；

342——十二烷基磷酸单酯钾盐的摩尔质量，g/mol；

472——十二烷基磷酸双酯钾盐的摩尔质量，g/mol。