全氟辛酸酯乳液的制备及其在造纸中的应用
向奇志1 吴燕2
（1．南京化工职业技术学院化学工程系，江苏南京210048；2．天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津300457）
摘要：以全氟辛酸与长链脂肪醇制得全氟辛酸酯，再以脂肪醇聚氧乙烯醚系列为乳化剂，制备一种高性能含氟乳液。探讨了其防水防油机理。结果表明：脂肪醇聚氧乙烯醚加入量为全氟辛酸酯质量的17％，且短链脂肪醇聚氧乙烯醚的质量占长链脂肪醇聚氧乙烯醚质量的3％时为最佳的乳化工艺，施胶后纸张的防水防油性可分别达8级和11级。
关键词：全氟辛酸酯，表面施胶，接触角，防水防油
中图分类号：TQ423.9 文献标识码：A
纸张通过涂布加工，可提高表面性能，如防水防油性、防锈防蚀性、适印性、防静电性等。“三防”即防水、防油、防污整理[1]，是在纸张上施加一种或数种整理剂，改变纸张的表面性能，使纸张不易被水和常见油污所润湿或沾污。目前，中国市场上大部分抗渗透纸制品仍为聚乙烯、聚丙烯淋膜产品，与发泡塑料相比，尽管淋膜制品减少了对环境的污染，但仍不是可完全生物降解的产品[2]。氟表面活性剂可以把纸张表面能降低到油、水和污渍不能浸润和穿透纤维的程度，且符合环保要求，可回收再利用。
氟表面活性剂的独特性能为高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，憎水性和憎油性[3]。目前，国内外研究的氟表面活性剂大多为含氟丙烯酸酯类聚合物[4～7]。笔者直接采用无毒试剂长链脂肪醇与含氟化合物反应，得到全氟辛酸酯，然后以脂肪醇聚氧乙烯醚系列为乳化剂，得到稳定的泛蓝光的乳液。该法合成方法简单，操作容易，工艺流程短，产物性能可与同类商品相媲美。
1 实验部分
1.1原料及仪器
全氟辛酸，工业级，江苏泗阳县青云精细化工厂；十四醇、正丁醇，分析纯，天津市化学试剂二厂；十六醇、十八醇，分析纯，天津市光复精细化工研究所；异丙醇，分析纯，天津市化学试剂三厂；蓖麻油，工业级，广州天河龙城化工贸易部；花生油，食用级，市售；甲苯，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；正庚烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；氧化淀粉(SSS—85)，工业级，江苏姜堰市华光化工纸业有限公司；聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，工业级，天津市科密欧化学试剂开发中心。
KRUSS K9-MKl数字界面张力仪，JY-82接触角测定仪，RK型计量涂布棒。
1.2全氟辛酸酯乳液的制备
将全氟辛酸与长链脂肪醇按摩尔比1:1称量，加入到250 mL三口瓶中，以浓硫酸为催化剂，在100～120℃反应4～6 h。以AEO系列作乳化剂，得到微带蓝光的O/W型乳液。固含量为5％。
1.3表面施胶工艺
分别配制25％的氧化淀粉溶液和20％的聚乙烯醇溶液。将乳液、氧化淀粉溶液、聚乙烯醇溶液按质量比4.57：20：4混合，水浴90℃加热1h，过滤，制得施胶液。施胶液中全氟辛酸酯质量分数为0.8％，纸样定量58 g/m2，涂胶量为1.60g/m2。施胶后的纸张，经烘烤处理后，得到待测纸张试样。
1.4接触角和表面张力的测定
调节JY-82接触角测定仪，用注射器把蒸馏水或花生油滴加在施胶后的纸张上，进行接触角测试。采用KRUSS K9-MKl型数字界面张力仪测定乳液试样的表面张力。
1.5防水性的测定
将水和异丙醇按照不同的体积比配成溶液，分别用1～8级来表示（见表1），级数越高，异丙醇的比例越大，则该溶液的表面张力越低，如果测试纸张能够阻止其润透，则表明防水性越好。具体操作步骤：将上述不同体积比的混合液滴在经施胶处理好的纸样上，15 s后观察溶液是否渗透。若无渗透，则选择高一级溶液进行滴加；直到有渗透现象为止；相反，若出现渗透，则选择低一级溶液继续观察。直至溶液无法渗透为止，并以不产生渗透溶液的最高级数作为防水级别。
1.6防油性的测定
依照国际通用的“油滴实验”方法测定[2]。将蓖麻油、甲苯和正庚烷按照不同的体积比配成溶液（见表2），分别用1～12级来表示，级数越高，甲苯和正庚烷的比例越大，则该溶液的表面张力越低，如果测试纸张能够阻止其润透，则表明防油性越好。
2结果与讨论
2.1 乳化工艺对纸张防水防油性的影响
在制备水性含氟乳液过程中必须有乳化剂参与，它对乳液制备的过程及乳化产品的稳定性有决定性作用。采用AEO系列乳化剂进行乳化，得到微带蓝光的乳液，随着乳化剂浓度的增加乳液逐渐变澄清，乳化剂浓度越高，乳液越澄清。实验发现全氟辛酸酯质量分数为0.8％，AEO加入量为全氟辛酸酯质量的17％时乳化效果最佳。表3为不同AEO复配比例对纸张性能的影响。由表3可看出，短链AEO占长链AEO质量的3％时，表面施胶后的纸张防水防油性能最好。
2.2全氟辛酸酯乳液对纸张防水防油性的影响
在纸张上进行表面施胶处理后，测试了施胶后纸张的防水防油性能，如表4所示。
由表4可看出，纸张原样几乎不具备防水防油性能，全氟辛酸丁酯的防水级别才达到4级，而全氟辛酸长碳链酯的防水级别均可以达到8级（最高级别），说明全氟辛酸长碳链酯比全氟辛酸短碳链酯具有更好的防水性能。同时可以看出，全氟辛酸长碳链酯的防油级别均能达到8级以上，且全氟辛酸十四酯的防油性达到11级，趋近于最好级别（12级）。
2.3防水防油机理
氟聚合物的防水防油整理作用机理是在纸张的外表面形成一层薄膜，使纸张临界表面张力(Υcmc)显著降低，小于一般液体，并且当含氟聚合物在纸张表面成膜后，含氟的长侧链能够在纸张的气固界面伸展而又定向排列，从而表现出防水防油的性能。因此，三防助剂的表面张力越低，则其降低纸张Υcmc的能力越强，施胶后纸张的防水防油性能越好。
乳液的表面张力数据见表5。由表5可知，全氟辛酸丁酯乳液的表面张力最高，全氟辛酸长链酯乳液的表面张力均在16 mN/m以下。因此，除全氟辛酸丁酯乳液的防水性能较差外，其他乳液均能达到最高级。这可能是因为，酯化反应体系内还含有部分未反应的醇，长链脂肪醇属于非离子型表面活性剂，不溶于水，可在固液界面形成单分子膜，具有一定的防水功效。然而，正丁醇可溶于水，它的引入增大了体系的表面张力。因此，虽然全氟辛酸短链酯的含氟量高于全氟辛酸长链酯，但其防水防油性能较差。
水的表面张力较高(72 mN/m)，油的表面张力通常较低(20～40 mN/m)，因此，防油整理比防水整理更难实现。由表5可知，与其他全氟辛酸长链酯相比，全氟辛酸十四酯乳液的表面张力最低，可推测其三防性能最好。这可能是由于在相似结构的情况下，全氟辛酸十四酯乳液的含氟量最高。
表6为表面施胶后纸张对水和花生油的接触角。由表6可知，施胶纸张对水的接触角均可达到870以上，且全氟辛酸十四酯可达到92.50；对花生油的接触角均可达到570以上，且全氟辛酸十四酯可达70.40。全氟辛酸十四酯乳液与水和花生油的接触角都最大，可推测其三防性能最好。
3结论
a．脂肪醇聚氧乙烯醚加入量为全氟辛酸酯质量的17％，且短链AEO占长链AEO质量的3％时，表面施胶后的纸张防水防油性能最好。
b．全氟辛酸长链酯乳液的表面张力均在16mN/m以下，且全氟辛酸十四酯乳液的表面张力能够降到14.7 mN/m。
c．经全氟辛酸长链酯乳液施胶后的纸张，对水的接触角可达到870以上，对花生油的接触角可达到570以上，其中全氟辛酸十四酯分别可达92.50和70.40，其三防性能最好。
d．对纸张进行表面施胶处理后，全氟辛酸十四酯乳液的三防性能最佳，施胶后纸张的防水级别可达到最高级（8级），防油级别达到11级。
参考文献
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