Fenton试剂在石油化工中的应用
刘韦韦1 吕 涯2
（1．华东理工大学化学工艺系，上海200327；2．华东理工大学石油加工系，上海200327）
摘要:Fenton试剂法是近几年来备受关注的一种新的废水处理高级氧化技术。简要介绍了Fenton试剂法的作用机理；综述了Fenton试剂在石油化工中的应用，包括废水处理、石油污染土壤修复、柴油脱硫和低碳烷烃氧化。
关键词:石油化工 Fenton试剂 废水处理
石油化工是以石油为原料，以裂解、精炼、分馏、重整和合成等工艺为主的一系列有机物加工过程，生产中产生的废水成分复杂、污染物浓度高且难降解，污染物多为生物难降解有毒有害的有机物，对环境污染严重，随着水资源的日益紧张和人们环境保护意识的加强，石油化工废水的处理技术逐渐成为研究的热点，新的处理技术和工艺不断涌现，主要分为物化法、化学法和生化法[1]。近几年来，Fenton试剂氧化法越来越受到污水处理工作者的重视，因其产生的羟基自由基．OH能够直接与水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害物，不会产生二次污染；由于它是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要甚至可以降解10-9级的污染物，反应速度快，能在很短时间内达到处理的要求[2]。为此，笔者综述了Fenton试剂氧化法的作用机理以及其在石油化工中的应用。
1 Fenton试剂氧化法作用机理
芬顿( Fenton)试剂于1894年由Fenton H J发现并应用于苹果酸的氧化[3]，它是由过氧化氢( H202)与亚铁离子(Fe2+)按一定比例混合而成的强氧化剂。20世纪60年代Eisenhauer开始研究使用芬顿试剂处理苯酚废水和烷基苯废水，并取得较为理想的效果，由此，芬顿试剂在工业废水处理中的应用开始受到国内外的关注。研究者开始研究其氧化的作用机理以便更好利用Fenton试剂，有关Fenton试剂产生的羟基自由基．OH的引发、消耗及反应链终止机理如下[4]：
链开始：
Fe2++H202+H+→Fe3++H20+·OH (1)
链传递：
Fe2++·OH→Fe3++OH- (2)
H202+·OH→H20+·02H (3)
Fe3++H202→Fe2++H++·02H (4)
·02H+Fe3+→Fe2++H++·02 (5)
·02H→H+·02 (6)
·OH+R—H→·R+H20 (7)
·OH+R—H→·[R—H]++HO一 (8)
链终止：
·OH+·OH→H202 (9)
·02H+·02H→H02+O2 (10)
Fe3++·02 -→Fe2++02 (11)
H++·02H +Fe2+→Fe3++H202 (12)
H++·02H+·02 →02+H202 (13)
2H++·02H+Fe2+→Fe3++H202 (14)
·R+·OH→ROH (15)
由以上机理反应可知，整个Fenton反应速率主要决定于式(1)，当H202/Fe2+比例提高后，反应中羟基自由基被反应(3)式所竞争；当Fe2+浓度过高时，反应中羟基自由基被反应(2)式所竞争，则同样会消耗羟基自由基，使Fenton反应氧化效率降低。因为Fenton试剂在酸性条件下有利于过氧化氢分解成羟基自由基的反应，但是当体系pH较小时，一方面，反应式(5)受到抑制，Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，从而影响Fenton试剂的氧化能力；另一方面，较低的pH也使得金属离子无法与过氧化氢作用生成羟基自由基，而是发生了反应式(7)的反应。因此要选择合适的H202和Fe2+的浓度和pH。
研究发现，单独使用Fenton试剂法时，反应产生的中间产物Fe( OH)3阻碍．OH自由基的生成，故反应必须在酸性环境下进行，中和溶液还需消耗大量的酸碱，且Fenton试剂价格高，单独使用Fenton试剂处理废水成本过高，同时会产生大量的铁污泥。由于目前工业废水正朝着抗光解、抗生物降解和抗氧化的方向发展，单一的Fenton试剂法难以取得理想的处理效果。近几年来研究者将Fe3+，Mn2+，Cu+等均相催化剂及铁粉、石墨、铁猛的氧化物等非均相催化剂引入体系中，同样可使H202分解得到羟基自由基·OH，因其机理与Fenton试剂类似而称为类Fenton体系；也可利用现代技术将光、电、微波、超声波引入Fenton法以改善其应用条件和范围，提高处理效果，降低成本；同样Fenton法和其他处理技术如絮凝法等联合也是今后发展的方向。
2 Fenton试剂在石油化工中的应用
2.1废水处理
2.1.1含酚废水
酚类化合物是石油化工企业工业废水的主要成分之一，这种废水的毒性非常强，而且来源广、水量大，因此含酚工业废水的排放给环境造成严重的污染[5]。王婷等[6]研究结果表明，在常温下，当H202浓度为20mmol/L，Fe2+浓度为4mmol/L，pH为l，反应时间为30 min时，300 mg/L的苯酚转化率达到98％，降解率达到65％以上；汞灯— Fenton、太阳光—Fenton体系可以大幅度提高含酚废水的降解率。田维等[7]研究结果表明，Fenton试剂处理高浓度苯酚废水的适宜条件是：在常温下反应20 min，含量30％的H202的投加量为4mL，FeS04·7H20的投加量为1.5 g，pH为5，Ti02用量为0.03％，可以使苯酚的去除率达到95％以上。陈丽华等[8]研究了Fenton试剂对苯酚、对氯酚、2，4-二氯酚、2，6-二氯酚、间甲酚、对硝基酚和邻硝基酚模拟水样进行处理，结果表明，当H202浓度为4mmol/L，FeSO4浓度为0.5mmol/L，在pH为3，室温条件下反应40 min，则Fenton试剂对实验中的7种浓度为50 mol/L的酚类物质的去除率均达到98％以上，为实际处理含酚废水提供了科学依据。
2.1.2含聚合物的油田污水
许多油田通过注入各种聚合物，取得较好的稳油控水效果，但使得油水乳化现象比较严重，且使采出水粘度升高，水中的油滴及含油污水的乳化稳定性强，加大了油水分离和含油污水处理的难度[9]。目前我国聚合物驱油技术广泛采用聚丙烯酰胺( HPAM)，其所产生的含有聚丙烯酰胺的污水粘度大、水中油滴及固体悬浮物在聚丙烯酰胺及其水解产物的作用下乳化稳定性加强(10)，处理起来非常困难。刘金库等[11]利用光助Fenton试剂对含聚合物油田污水进行氧化降解，确定了最佳反应条件：体系pH为3，H202浓度800 mg/L，n(H202):n(Fe2+)为15：1，在紫外／Fenton/曝气条件下，CODCr去除率最高。王嘉麟等[12]研究了利用Fenton试剂处理200 mg/L的聚丙烯酰胺溶液，结果表明，在40℃，pH =3、Fe2+和H202浓度分别为3mmoL/L、10 mmoL/L时HPAM的降解率能达到88％以上，COD降解率高达97％。徐晓军等[13]利用微波- Fenton氧化一絮凝法联合工艺处理油田废水，在微波预处理6 min，再用Fenton试剂(H2024 g/L和Fe2+1.3 g/L)氧化4h的条件下，絮凝剂PAFSi浓度为30 mg/L时，含油量去除率高达97.97％，CODCr去除率达91.94%，固体悬浮物去除率为96.66%，浊度去除率99.46％，色度去除率为99.97％。刘金库等[14]研究了光Fenton试剂法处理含弱凝胶油田污水，结果表明，当体系pH为3、H202浓度1500 mg/L、FeS04·7H20浓度900 mg/L、反应温度30～40℃、反应时间90 min时，CODCr去除率最高，达95%以上，同时引入紫外光、草酸盐和氧气可起到协同效应，提高反应效率，降低Fenton试剂用量，该法处理后的污水完全能满足油田污水的排放要求。
2.1.3多环芳烃废水
多环芳烃( PAHs)是最早发现且数量最多的致癌物，主要来源于人类活动和能源利用过程，如石油、煤等的燃烧、石油及石油化工产品生产、海上石油开发及石油运输中的泄漏等过程。它可以通过大气沉降、城市污水排放以及雨水冲刷进入水体[15]，并能在环境中持久存在，被列入典型持久性有机污染物( POPs)。据报道我国油灌区普遍存在着多环芳烃污染问题，近年来利用Fenton试剂降解多环芳烃成为一种很适合的方法。唐婧等[16]研究了Fenton试剂降解多环芳烃菲、芘的最佳条件为：Fe2+的浓度5.0mmol/L，H202的浓度20.0mmol/L，初始pH 6.5，反应温度70℃，反应时间60 min，菲、芘的降解率分别达84.56％和92.47％。
2.1.4炼油厂废水
炼油厂废水是原油炼制、加工及油品水洗等过程中产生的一类废水，污染物种类多，浓度高，对环境的危害大，为提高外排水的水质，有必要开发新的处理工艺和技术。潘爱芹等[17]利用微波—Fenton氧化法处理南京一家炼油厂排放废水，结果表明，微波功率为490W，时间10min，每100mL废水中加催化剂1g，H202 1mL，FeS04 0.07 g，COD去除率达74.9％。由于炼油废水中，胶质、絮状悬浮物较多，所以处理过程中安排了砂滤步骤，整个流程的COD去除率达到95.19％，最终COD及其他一些指标达到了生活杂用水的回用标准。王毅等[18]利用泡沫分离—Fenton氧化处理炼油废水中阴离子、非离子表面活性剂，可使其浓度分别降到7mg/L和9mg/L，出水水质优于国家排放标准，解决了废水在排放过程中产生泡沫的问题。
2.1.5含油废水
含油废水是原油炼制及加工过程中产生的一类废水。这类废水容易影响常规水质稳定剂的功能，生物降解性差，并具有致癌、致畸、致突变等潜在毒性。此类废水处理系统复杂，分离效率不高，研究高效的含油废水处理方法是摆在环保工作者面前的迫切任务。郦和生等[19]采用Fenton高级氧化技术对模拟含油废水进行了氧化处理，实验结果表明，在水样中油浓度为120 mg/L时，Fenton高级氧化反应最佳工艺条件为：H202浓度40mmol/L，Fe2+4mmol/L，pH 3.0，温度30℃，反应2h后，油的去除率最高达到48.4％。Galvao等[20]研究结果表明，光—Fenton法能够处理含油废水，在H202浓度为50mmol/L，Fe2+浓度0.1mmol/L时油含量去除率为99％。陈国华等[21]研究了Fenton试剂对絮化剂聚氧乙烯产烷基酚醚( OP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)及十二烷基硫酸钠(SDS)乳化的原油废水COD的去除率分别为98.0％，96.8％和94.8％，对其油含量的去除率分别为99.6％，99.4％和99.9％；Fenton试剂对OP、CTMAB、SDS乳化剂乳化的柴油废水的COD去除率分别为96.2％，93.9％和94.8％；对其油含量的去除率分别为99.6％、99.1％和98.9％。Fenton试剂对机油OP乳化剂乳化废水的COD和油含量的去除率分别为98.2％和97.6％。处理后的废水均达到国家一级排放标准，该方法具有在常温常压下进行，反应迅速，无二次污染，设备投资少和操作简便等优点，其缺点为H202用量较多，增加了处理成本。
2.2石油污染土壤修复
在石油化工生产区、加油站等地，大量石油类污染物进入地表水，进而迁移至地下水，对地下水资源构成威胁，严重影响了生态环境与农业环境。19世纪90年代中期，国外就开始了有机污染土壤的化学氧化修复研究，直至20世纪90年代中期，石油污染土壤的化学氧化修复技术才得到应用。近几年来，H202以及Fenton试剂氧化技术广泛用于有机污染土壤修复，并和生物降解联合使用，成为土壤有机污染修复的发展趋势。目前可以处理的污染物主要包括石油烃、三氯乙烯(TCE)、炸药（TNT）等，其中对多环芳烃(PAHs)研究得较多[22]，结果表明，在pH 5.5～6.0，土壤中铁氧化物含量为15～20 g/kg，H202投加量为28 g/kg土时，TCE去除率达98.0％。Arienzo[23]在pH为3时，用Fenton试剂4h之内将TNT从400 mg/kg土降至17.8 mg/kg土（EPA标准以下）。Kang等[24]用H202氧化去除土壤中的苯类化合( BTEX)，在土壤pH接近中性条件下，3h之内苯类化合物去除率达97.0％。孙燕英等[25]研究了利用比例系数相同( x5mL)的Fenton试剂处理pH为1—3的高含油(50000 mg/kg)污水，结果表明，3种比例(H202/FeS04质量比分别为1:1，2：2，4：1) Fenton试剂的去油效果都很好，24 h时去除率分别为86.9％，87.5％和91.9％左右。曾华冲等[26]研究了利用Fenton试剂氧化法修复2，4一二氯酚污染的土壤，结果表明，Fenton试剂氧化法能够有效地去除土壤中的2，4-二氯酚，过氧化氢和铁的最佳质量比为5:1，最佳pH范围为2—3；水土比越大，2，4-二氯酚的去除效果越好；在pH 3时，磷酸二氢钾浓度、腐殖酸投加量和催化剂种类对2，4-二氯酚的去除效率影响很小。
2.3柴油脱硫
21世纪，柴油在燃料油中的比例越来越大。为了保护环境，世界各国都制定了严格的法规限制柴油中的硫含量，因此，降低柴油硫含量已成为世界范围内急待解决的问题。加氢脱硫( HDS)是被广泛采用的传统脱硫工艺技术，但是它的反应条件严格，需要高温高压，运行成本和维护费用也很高，因此寻求经济高效的脱硫技术成为全世界共同关注的课题。Yong chuan Dai等[27]研究了氧化脱硫的最佳条件为：温度313 K，超声波强度200 W，频率28kHz．Fe2+/H202摩尔比0.05:1.O，pH 2.10，反应时闽15 min，柴油中硫含量从568.75 μg/g降低到9.50μg/g。戴咏川等[29]研究了类Fenton试剂(Cu2+/H202)在超声波下氧化脱硫，结果表明，在水相pH为2.00左右时脱硫效果较好，且超声波功率的提高对氧化脱硫有明显的促进作用。戴咏川[29]还研究了3种氧化脱硫方法对柴油氧化脱硫的影响，结果表明，超声波一Fenton体系的脱硫效果最好，其次是超声波一H202体系，H202体系的氧化脱硫最差，在反应温度27℃，H202质量分数为30％，pH 2.1，Fe2+与H202质量比为0.08，超声波功率为200 W，超声波频率为28 kHz，反应时间15 min的条件下，超声波—Fenton试剂体系的氧化脱硫率可达95.6％。过氧化氢一酸体系在超声波作用下，不仅促进了油一水体系的乳化，使反应物与氧化剂接触更加充分，而且促使过氧化氢在酸性介质中分解为羟基自由基(· OH)，其氧化反应性能高于H202。当体系中存在Fe2+更加速了羟基自由基的生成，从而提高油品的氧化反应速率，使生成油的脱硫率增加。
2.4低碳烷烃氧化
来自天然气的烷烃是石油化工最丰富和最廉价的原料，目前用于转化烷烃成为燃料或化学品的石油技术还得在高温下( >400℃)的昂贵的多步骤下进行，伴随有效反应器中新型催化剂的发展以及低温( <100℃)反应条件的要求，选择性和直接的烷烃氧化技术能够使天然气转化为石油化工的主要原料，因此，研究选择性氧化烷烃成相应的酮、醛、醇、羧酸已成为一个感兴趣的话题，因为它提供了一种使低廉原料成为高附加值的氧化产物的路线。Espro[30]研究了在80℃下利用Fenton试剂在固体酸和含有S和F基团的超级酸存在下选择性氧化丙烷制成含氧产品（异丙醇、正丙醇、丙酸醛和丙酮），通过添加各种自由基清除剂和在不同有机反应介质中反应得到Fenton试剂氧化的机理为自由基的反应，S和F官能团的存在能够提高丙烷的转化率。也有人设计了三相催化膜反应器( 3PCMR)，其克服了传统液相反应系统在反应的同时无法分离产物的问题，研究了3PCMR的特点和潜在的处理低碳烷烃的能力，采用Fenton体系的超强酸催化膜。Espro等[31]还研究了3种低碳烷烃的Fenton体系的Nafion催化膜反应，在研究甲烷时考察了Nafion装载量和酸性基团—S03 —H的浓度对反应速率的影响、在研究乙烷时考察了反应时间对液相和气相中氧化产物的影响，在研究丙烷时考察了反应的选择性和反应温度与Fe2+和H202的浓度的关系。
3结语
以上所述表明，Fenton试剂在石油化工中用途广泛，未来Fenton试剂在石油化工中的应用应重点考虑如何进一步降低成本、提高效率，解决实际应用中存在的问题。
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