双十四直链烷基二苯甲烷双磺酸盐的合成及性能

双十四直链烷基二苯甲烷双磺酸盐的合成及性能

肖华英1    许虎君1*    程玉桥2    刘其成1   万笑可1   刘晓亚1

（1．江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122;2．胜利油田地质科学研究院，山东东营257015）

摘要：实验以二苯甲烷和酰氯为原料，在催化剂作用下，合成双酰基二苯甲烷，经克莱门森还原成双烷基二苯甲烷，以氯磺酸磺化得到双烷基二苯甲烷双磺酸，再以NaOH溶液中和，制成双直链烷基二苯甲烷双磺酸钠Gemini表面活性剂。在酰基化反应中，n（二苯甲烷）：n（酰氯）：n（无水氯化铝）：n（硝基甲烷）=1:2.5：3.2：6.5，首先在常温下反应24 h，然后在70℃反应6h，收率93.4％；在克莱门森还原反应中，n（酰基二苯甲烷）：n（锌粉）：行（浓盐酸）=1: 10：50，反应温度105℃，反应时间8h，收率91％；在磺化反应中，n（烷基二苯甲烷）：n（氯磺酸）：n（氯仿）=1:2：14，反应时间6h，收率90％。对中间体进行了红外光谱、核磁共振氢谱分析，对最终产物进行了红外光谱、质谱分析．同时还测定了其水溶液的油水界面张力、表面张力及临界胶束浓度、泡沫性和乳化力。结果表明，产物具有7.22×10-3 mN/m的超低界面张力。

关键词：Gemini表面活性剂,克莱门森还原,双直链烷基二苯甲烷,合成,界面张力

中图分类号：TQ423.115    文献标识码：A

Gemini（双子）型表面活性剂是一种新型的表面活性剂，具有双亲油和双亲水的结构基团，具有许多传统表面活性剂所不具备的独特性能，现在已成为胶体和界面科学的研究热点[1,2]。但由于传统的烷基化反应合成的双烷基二苯甲烷磺酸盐中的烷基存在同分异构现象，从而产生界面张力高和表面活性差等的问题。为找出该种表面活性剂结构与性质的关系，必须合成出单一组成的化合物。为此，笔者采用克莱门森还原酰基而使中间体——烷基化二苯甲烷不存在同分异构体，继而得到超低界面张力的双烷基二苯甲烷磺酸盐表面活性剂。

1实验部分

1.1试剂及仪器

豆蔻酸、二苯甲烷、硝基甲烷（化学纯），氯化亚砜（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。

IR 400红外光谱仪，加拿大BOMEM公司；Avance 500核磁共振仪，Bruker公司；MX5型微量电子天平，梅特勒一托利多公司；VARIO ELⅢ型元素分析仪，德国艾乐曼公司；IR 40SVT20N旋转滴张力仪，德国Dataphysics公司。

1.2合成路线及方法

由豆蔻酸和氯化亚砜反应合成豆蔻酰氯，再经过Friedel-Crafts酰基化反应合成4，4"-二（十四酰基）酰基二苯甲烷，经克莱门森还原反应[3]合成4，4’一二（直链十二烷基）二苯甲烷，与HS03Cl发生磺化反应，再与NaOH中和生成目标产物。合成路线如下：

1.2.1  4，4"-二（十四酰基）二苯甲烷的制备

在250 mL三口瓶上分别装置搅拌器、冷凝管和滴液漏斗，冷凝管上端装氯化钙干燥管，后者再接气体吸收装置。实验所用的豆蔻酰氯是由豆蔻酸和氯化亚砜反应合成。

迅速称取一定量的二苯甲烷加入三口瓶中，再加入适量的无水三氯化铝。开动搅拌，用滴液漏斗滴加一定量的酰氯[n（二苯甲烷）：n（酰氯）：n（无水氯化铝）：n（硝基甲烷）=1：2.5：3.2：6.5[4]]。反应开始在冰浴中进行，保证反应温度在0℃，酰氯滴加完毕后(大约需要30 min)，继续反应20 min，然后在室温下反应24h及70℃水浴中继续反应6h，至无氯化氢气体逸出。然后将反应液倒入用稀盐酸处理过的冰水中，搅拌，直到冰全部溶解，静置，待完全分层后，用蒸馏水冲洗数次，至pH值为7左右，产物收率为93.4％。

1.2.2  4，4"-二（十四烷基）二苯甲烷的制备

1.2.2.1锌汞齐的制备

在100 mL三口烧瓶中加入50mL稀盐酸溶液和0.85g氯化汞，磁力搅拌使氯化汞完全溶解后，迅速加入12.2g锌，搅拌5min后抽滤除去水分，备用。

1.2.2.2 4，4’一二（十四烷基）二苯甲烷的制备

称取20g双十四酰基二苯甲烷置于装有机械搅拌和回流装置的250mL三口烧瓶中，开启循环水，加入37.65 mL的浓盐酸和锌汞齐，加热直到烧瓶内物料沸腾，反应8h。然后冷却过夜，取出漂浮在上层的石腊状物，干燥，得到双十四烷基二苯甲烷，产物收率为91％。

1.2.3 4.4’一二（十四烷基）二苯甲烷双磺酸盐的制备

称取17g十四烷基二苯甲烷和51g氯仿置于装有搅拌和冷凝装置的250mL三口烧瓶中，搅拌均匀，在室温下缓慢滴加7.07g氯磺酸，滴加完毕后维持反应6h[5]。然后加入适量的NaOH(w =10％)溶液进行中和，将pH值调至9～10。最后将产物在常压下蒸去溶剂和水，干燥，测得活性物质量分数为90％。

1.3产物的表面性能测试

1.3.1界面张力

采用德国dataphysics公司的SVT20N旋转滴张力仪测定试样溶液的界面张力。水相：配制300mg/L矿化度、6g/L盐度，然后将试样配制成叫W=0.3％的溶液。油相：油田原油。

1.3.2表面张力及临界胶束浓度(cmc)的测定

采用自组装的滴体积装置测定试样的表面张力[6]。分别配制成浓度为0.01，0.05，0.1，0.4，0.7,1.0，3.0，5．O mmol/L的水溶液，采用滴体积法测定表面活性剂水溶液的表面张力，测定温度为45℃，用表面张力法得到产物的cmc。

1.3.3泡沫性

采用罗氏泡沫仪测定试样的泡沫性。首先配制1L的150 mg/L硬水，称取2.5g试样于1L容量瓶中，加150 mg/L硬水至刻度摇匀，备用。

1.3.4乳化性[7]

用移液管移取40mL质量分数0.1％的试样溶液放人有玻璃塞子的锥形瓶内，再用移液管吸取40mL矿物油放入同一锥形瓶内。猛烈振动5下，静置1min，再振动5下，静置1min，如此重复5次。将此乳浊液倒入100mL量筒中，立即用秒表记录时间，此时水油两相逐渐分开，至水相分出10 mL时，记录分出的时间，作为乳化力的相对比较，乳化力愈强则时间也愈长。

2结果与讨论

2.1产物的表征

2.1.1 4，4"-二（十四烷基）二苯甲烷

IR( KBr),σ/cm-1:2920(vas,CH2);2851(vs +CH2)；3087（vs苯C—H）；1511（苯环骨架振动）；1464、1377(vb C—H)；855（苯环的对位取代面外弯曲振动吸收峰）；720(v b[CH2]n，n≥4)。

1H MNR(400 MHz,CDCl3)，δ：7.07～7.24（m，8H苯环氢），3.90（s，2H苄基氢），2.52～2.58（t，J=7.6 Hz，4H碳链苄基氢），1.55～1.60（m，J=7.3 Hz，4H碳链β碳氢），1.25～1.30（br，44H长链碳氢），0.85～0.90(t，J=6.9Hz，6H长碳链末端氢)[8]。

元素分析，C45H76，实验值（理论值），%：C87.58(87.66);H 12.34(12.44).

2.1.2  4.47-二（十四烷基）二苯甲烷双磺酸盐

IR( KBr), σ/cm-1:3461 (—OH);2923(vas,CH2);2853(vs,CH2);1465,1375(vb C—H)；1181，1210和1177（芳环上C=C双键吸收，该吸收峰可能受芳环上吸电子基团影响吸收峰增强）；630( S=0);712（vb[CH2]n，n≥4）。

MS,m/z: 741.4[M—Na]一；359.2[M-2Na]2-。

2.2产物的界面张力及表面活性

2.2.1界面张力

不同温度下4，4"-二（十四烷基）二苯甲烷双磺酸盐水溶液的油水界面张力见图1。界面张力下降是由表面活性剂分子在水／油界面的吸附所致。表面活性剂分子向界面扩散并在界面上吸附需要一定的温度（对于原油体系，同时在界面上还发生酸碱反应，就地生成表面活性剂，进而扩散到水相），因此界面张力会随温度变化，称为动态界面张力。动态界面张力往往显示出最低点，相应于界面吸附量达到最大。

由图1可知，在70℃试样的界面张力可以达到7.22×10-3 mN/m，即界面张力是超低的。

2.2.2表面张力和cmc

不同浓度的4，4"-二（十四烷基）二苯甲烷双磺酸盐水溶液的表面张力见图2。双直链烷基二苯甲烷双磺酸盐表面活性剂与脂肪醇硫酸钠盐(AS)的基本物化性能见表1。

从图2和表1可知，试样表面张力最低可降至41.4 mN/m，cmc为1.00×10-3 mol/L。双十四直链烷基二苯甲烷磺酸盐水溶液的cmc和Υcmc值都较低，同时表面吸附效率较高，属于活性较强的表面活性剂。与脂肪醇硫酸钠盐相比，双十四直链烷基二苯甲烷磺酸盐有较高的表面活性。

2.2.3泡沫性及乳化性

双直链烷基二苯甲烷双磺酸盐表面活性剂的泡沫性及乳化性实验对比结果见表2。

由表2可见，与直链烷基苯磺酸盐相比，产物乳化性能较差。这是因为决定乳状液是否稳定的关键因素在于它的液滴界面膜（吸附层）是否稳定、坚固，由于Gemini型表面活性剂有两个或两个以上的疏水基团与亲水基团，其分子间相互作用更强。同时在Gemini型表面活性剂中，连接基链的长短对产物乳化性也稍有影响。连接基较短，则两疏水基距离较近，在油珠上排列更紧密，形成更致密的界面膜，乳化效果好；相反，连接基链长，则两疏水基相距远些，在油珠上排列不那么紧密，形成的界面膜松散，乳化效果下降。

3结论

a．以二苯甲烷和酰氯为原料，在催化剂作用下，合成出双酰基二苯甲烷，然后经克莱门森还原得到双烷基二苯甲烷，用氯磺酸磺化双烷基二苯甲烷，生成双烷基二苯甲烷双磺酸，再用NaOH溶液中和，制得双直链烷基二苯甲烷双磺酸钠Gemini表面活性剂。

b．4，4’一二（十四烷基）二苯甲烷双磺酸盐Gemini表面活性剂的界面张力可以到达超低，是一种适合于三次采油用的表面活性剂。

c．4，4"-二（十四烷基）二苯甲烷双磺酸盐Gemini表面活性剂水溶液的cmc为1.00×10 -3mol/L，具有较高的表面活性。

参考文献

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3张鑫，马广文，陈婷．2，7-=溴芴酮与锌汞齐和浓盐酸还原反应制备2，7-=溴芴[Jl.精细化工，2007，10 (9)：932—935

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