洗涤剂工业目前正面临两大问题,一是洗涤剂中含有的大量磷酸盐在洗涤排放后会污染水体;二是由于能源的紧张,不少国家改变高温(90～95℃)或中温(50～60℃)洗涤为低温洗涤。禁磷和低温洗涤降低了洗涤剂的去污性能。针对这一情况,很多研究者认为提高洗涤剂去污力和效能最有效的途径是向洗涤剂中加入酶。酶是一种生物催化剂,它在常温下能分解掉一些普通洗涤剂难以洗掉的血迹､汗渍等污垢。加酶洗涤剂具有去污力强､洗涤时间短､洗涤效果好等优点[3],因此近20年洗涤剂用酶的发展很快。目前世界上销售的酶制剂中有40%以上用于洗涤,但至今人们对酶与洗涤剂组分的配伍性及作用机理的研究还不是很充分,影响了酶去污性能的发挥。
碱性蛋白酶是应用最广的洗涤剂用酶。作者研究了碱性蛋白酶与三种表面活性剂的去污性及协同配伍性,探索了它们协同增效的原因,提出了其协同去污机理模型。
1 实验原料与方法
1.1 酶及活力的分析
碱性蛋白酶Esperse8.0L(缩写为Esp)和Savinase16.01DX(缩写为Sav)均是为丹麦Novo公司提供的产品。本研究规定蛋白酶的活性单位为:1ml酶液在40℃下,每分钟水解酪蛋白产生1μg酪氨酸的酶量。碱性蛋白酶的活力测定按ZBY40018-19规定的方法进行。
1.2 表面活性剂
本研究选择常用的三种表面活性剂:直链十二烷基苯磺酸钠(LAS),脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES),烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10),均为工业品。
1.3 污布的制备及去除率的计算
1.3.1 污布的制备
普通污布为炭黑油污布,按GB/T13174 91的规定制作。蛋白质污布的制备过程为:将经过脱脂､漂洗等处理后的白布剪成直径为6cm的圆布,每块布用微量滴定吸管准确吸取2%的酪蛋白缓冲溶液2.00ml均匀污染,晾干备用。复合污布是在普通污布的基础上再均匀污染上一定量的酪蛋白污垢制备而成。
1.3.2 污垢的去除率计算
普通污垢去除率R(%):
R(%)=[(F2-F1)/(F0-F1)]×100(1)
式中:F0———未污染白布的白度;F1———污布洗涤前白度;F2———污布洗涤后白度。白度用WSD型白度计测定,每块布正､反面各测三个点,取平均值。
酪蛋白污垢的去除率Rp(%):
Rp(%)=[(Fb-Fa)/Fb]×100(2)
式中:Fa———洗涤后污布上酪蛋白含量,mg;Fb———洗涤前污布上酪蛋白含量,mg。
1.4 洗涤过程
污布的洗涤在QW-2型去污机上进行,洗涤温度40℃,每个去污瓶装水样300ml,待洗污布一块,橡皮球20个及选用的表面活性剂和酶。实验水质硬度150mg/L,溶液pH调至7.0。每种实验样品做四个平行试验。试验后用自来水漂洗污布1min,晾干后测定白度或酪蛋白含量。酪蛋白含量的分析方法见文献。
2 实验结果与讨论
2.1 酶与表面活性剂的配伍去污性能
研究了Sav､Esp两种碱性蛋白酶､三种表面活性剂及两者配伍后对三种污布的去污情况。实验中酶的浓度为3个活力单位,表面活性剂的浓度为0.5%,洗涤时间40min。实验结果见表1､表2､表3。
从表1可见,洗涤过程中单独加酶对普通污布的去除率比空白样提高了3.8%～3.9%,表明酶对普通污垢有一定的去除作用,但酶对普通污垢的去除效果比表面活性剂差。当酶与LAS配伍使用时的去除率与单独使用LAS的相近;而与AES､TX-10配伍使用时的去除率明显比单独使用表面活性剂的大,表明两种酶与AES､TX-10有一定的配伍增效去污作用。
从表2可见,用表面活性剂洗涤酪蛋白污布只能去除约50%的污垢,而单独用酶洗涤时就能去除93%;酶与LAS配伍后的去除率仅有80%～82%,低于单独用酶的去除率,表明酶与LAS配伍后的洗涤效果有消减作用。同时酶与AES或TX-10配伍后对酪蛋白污垢的去除率达95%～96%,大于单独用酶或表面活性剂的去除率,表明两者的配伍有增效作用。
从表3的结果得出,表面活性剂对复合污布中普通污垢的去除率仅有25.2%～26.4%,明显低于对普通污布的去除率38.9%～40.1%,表明复合污布中酪蛋白的存在阻碍了普通污垢的脱除。单独用酶洗涤复合污布,不管是对酪蛋白污垢还是对普通污垢的去除率均大于用表面活性剂的。通过与表1的结果对比,进一步说明复合污布中酪蛋白污垢的存在不利于普通污垢的脱除。即要去除污布上的复合污垢,首先必须去除污布上的蛋白污垢,而表面活性剂对脱除蛋白污垢的效果较差,只有酶才能很好地分解､脱除蛋白污垢,这也是加酶洗涤剂具有良好去污效果的原因。
从以上的结果可以得出,要使加酶洗涤剂具有良好的去污力,首先必须使酶与表面活性剂有良好的协同配伍性。
2.2 酶与表面活性剂的配伍作用机理探讨
实验通过测定洗涤过程中酶活力随洗涤时间的变化关系,进一步研究它们配伍作用增减的原因。酶的初始浓度为10个活力单位,表面活性剂浓度为0.5%,结果见图1､图2。
从图1､图2可以看出,Sav或Esp与LAS配伍使用时,洗涤10min后酶的相对活性只有8%,洗涤20min时已全部失活;与AES配伍使用时,洗涤40min还能保存52%～62%的相对活性;与TX-10配伍使用时,洗涤40min内的活性变化很小。结合以上的去污实验结果可以认为,酶与LAS配伍后出现消减去污作用的原因是LAS在洗涤过程中使酶很快失活。
LAS是洗涤工业上用量最多的表面活性剂,实验探讨了洗涤过程中酶与LAS能较好配伍的方法。在洗涤之前向洗液添加了自行研制的酶稳定剂,然后测定了洗涤过程中酶活性的变化。结果可以看出,洗液中添加了稳定剂后洗涤40min,酶仍能保存60%～66%的相对活性。实验进一步研究了添加稳定剂前后LAS与酶配伍对复合污布的去污情况,结果发现,添加稳定剂的洗液,对复合污布上酪蛋白的去除率从没加稳定剂时的81%提高到94%～95%;对普通污垢的去除率从没加稳定剂时的30.1%～31.2%提高到41.2%～41.6%,体现出两者配伍的增效作用。由此认为,要使酶与表面活性剂配伍后有协同增效去污作用,必须保持酶在洗涤过程中的活性。根据有关研究结果表明,洗涤过程中一些表面活性剂和大部分的洗涤助剂会使酶很快失活,故本研究结果对加酶洗涤剂的配制有一定的指导意义。
2.3 酶与表面活性剂的协同增效去污模型
实验中用电子显微镜观察了用TX-10和TX-10+Sav洗涤前后复合污布上复合污垢的显微形貌,示于图3。
从图3可以看出,用TX-10+Sav洗涤后纤维表面的胶状污垢很少,只有少量微细的固体污垢;而单独用TX-10洗涤的纤维表面,胶状污垢较多,且胶状污垢与固体污垢覆盖在一起粘附于纤维上;洗涤前的污布粘附了很多胶状和固体的污垢。根据所用的污垢组分和污布上酪蛋白含量的分析,可以断定胶状污垢是以酪蛋白为主,而固体污垢主要是炭黑。根据显微分析及上述的研究结果,提出酶与表面活性剂的协同去污增效机理模型,见图4。
污布纤维表面的蛋白质污垢和炭黑污垢往往相互覆盖或包埋。由于酶和表面活性剂在去污方面各有其局限性,表面活性剂一般难以乳化､脱除污布表面的蛋白质污垢,而酶不能分解炭黑污垢,因此单独用酶或表面活性剂都难以脱除这种复合污垢。当酶与表面活性剂配伍使用时,酶分子吸附于蛋白质污垢表面将蛋白质分解､脱除,于是炭黑污垢便被裸露出来,表面活性剂就可以通过润湿､渗透､乳化炭黑污垢使其脱除。它们两者协同作用,从而体现出在去污方面的协同增效作用。基于这一模型可以得出,要使酶与表面活性剂配伍后有良好的去污效果,必须满足两个条件:一是体系中应有一定单位的酶,且在洗涤过程中能保持酶的活性;二是表面活性剂应有较强的去污力。
3 结论
碱性蛋白酶Sav､Esp与表面活性剂TX-10､AES配伍后有增效去污作用,与LAS配伍后则有消减去污作用,原因是洗涤过程中LAS使酶很快失活。通过向洗液中加入酶稳定剂可以保存酶的活性,从而使酶与LAS的配伍变为增效作用,其增效去污机理是酶与表面活性剂能协同发挥各自对不同污垢的去污作用。本文提出的协同去污机理模型对于揭示酶与表面活性剂的配伍去污过程及加酶洗涤剂的配制均有一定的意义。
参 考 文 献
[1] Ben Milwidsky,HAPPI,(5),77(1989)
[2] 刘有才,日用化学工业,(4),21(1989)
[3] Michael CCrossin,Soap Cosm Chem Spec,(8),52(1987)
[4] 毛培坤,合成洗涤剂工业分析,轻工业出版社,1989
[5] 邱学青,液体洗涤剂用酶的稳定性及其去污性能的研究,华南理工大学博士学位论文,广州,1995
