临界胶束浓度(CMC)是表面活性剂重要和主要的理化指标,由于表面活性剂的一些理化性质在胶束形成前后会发生突变,因而可能借助此类变化来表征表面活性剂的CMC所在.常用的CMC测定方法有表面张力法､光散射法､染料增溶性､电导率法等.但是,不同理化性质对表面活性剂总浓度变化的响应范围和灵敏度不同,导致用不同方法测得的CMC的文献报导值也各有不同.因此,一般认为CMC是表面活性剂溶液的一个浓度区域,由各种方法测得的CMC数值只要处于同一量级,绝对值相近即可以被接受.
作者曾报导过一种由超滤膜测定表面活性剂的CMC的新方法.该法基于胶束尺寸与单体尺寸相差悬殊,且胶束尺寸落入超滤膜截留粒子的范畴(1～20nm),因此选用合适孔径的超滤膜可以将胶束聚集体与单体分开.对一种已知CMC的表面活性剂,配制适当浓度,即超过CMC值0.5～1.0倍的溶液,用选定的超滤膜进行单点式超滤,并选择合适的定量方法测定超滤液中表面活性剂单体的浓度,即可以作为该种表面活性剂的CMC值,实验也证明了这种方法的可行性.作者在对多点式超滤曲线进行全面研究的基础上,建立了比单点法合理,比多点法简单的双点式超滤法,获得了较为满意的结果.
1 实 验
1.1 实验原料
SDS(Sodium Dodecyl Sulfate),Acros Oganics公司产品,99.0%;SAS(SociumDodecyl Sulfonate),实验室自制,99.0%;皂类均采用进口单碳羧酸为原料,实验室自制, 99.0 %;SLS(Socium Lauroyl Sarcosinate)及SMS(Sodium Myristoyl Sarcosinate)均由美国Greese公司提供;以上样品均经纯化至γ-lgC曲线无最低点.Hyamine1622(Benzeth-onium Chloride),Sigma;溴甲酚绿(Bromcresol Green),Sig ma,指示剂;刚果红(Congo Red),Fluka,指示剂;磷钨酸(Phosphotungstic Acid Hydrate),Fluka.SCS(Socium Cocoyl Sarcosinate)､SLAS(Sodium Linear Alkyldenzene Sulfonate)､SD MS(Sodium Dodecyl Myristic Sulfate 85∶15)均为混合碳链产品,未经纯化.其它试剂均为分析纯.实验用水为超滤水,电导率7.8×10 -7S/cm.
1.2 实验仪器
超滤膜组件为中空聚砜纤维非对称膜,有效内表面积0.026m2,对于相对分子质量为23000的牛胰蛋白酶,1#膜的截留率为92%,2#膜的截留率为70%.
1.3 实验方法
配制一定量所需浓度的待测表面活性剂水溶液倾入恒温池中.当池中样品达到试验温度时开启蠕动泵,采用内压膜超滤方式操作.将经膜组件分离的截留液(浓缩液)和超滤液导回恒温液池,循环0.5h后开始收集超滤液.用两相滴定法测定超滤液中表面活性剂的浓度,作cUF(超滤液浓度)与c(总浓度)关系图.
2 结果与讨论
2.1 单点式超滤法
单点式超滤测定CMC基于下述原理:在表面活性剂浓度超过其CMC值0.5～1.0倍的胶束溶液中,由于胶束聚集体与单分散表面活性剂分子处于平衡状态,平衡时的单分散表面活性剂分子浓度即为CMC值,因此与此相应的超滤液中表面活性剂浓度直接表征被测表面活性剂的CMC值.用表面张力法和超滤法测得的几种典型阴离子型､阳离子型和两性离子型表面活性剂的CMC数据列于表1。
同表列出了表面张力法的文献报道值.由表1可见,超滤法测定的CMC值与用表面张力法测定的CMC值相差较小,与文献值也在同一数量级(由于表面张力的温度效应,数据间有差异).实验结果表明:对于已知CMC范围的表面活性剂品种,只要配制超过其CMC值0.5～1.0倍的溶液,将超滤膜分离与表面活性剂的容量法定量分析手段相结合,采用单点法便可以成功地测定其CMC值.单点式超滤法测定CMC的重复性较好,本实验中对每种表面活性剂在同一条件下重复测试3次,相对误差均小于1.0%.
2.2 理想与真实超滤曲线
图1为用1#膜对500mLSLAS溶液的超滤曲线。
图中虚线为理想的超滤曲线,实线为真实的超滤曲线.理想的中空纤维膜应该对表面活性剂无吸附作用,对胶束没有泄漏现象.因此,理想超滤曲线在转折点前是一条斜率为1的直线,转折点后是一条斜率为0的水平线.转折点在cUF轴上的投影即为CMC值,同理,转折点在c轴上的投影也应该等于CMC值.但是,由于超滤膜的非理想性和实际操作带来的误差,实际的超滤曲线却会偏离理想的超滤曲线.这些偏差使转折点前的超滤曲线成为一条斜率小于1的直线,这主要是由膜对表面活性剂单体的吸附造成的;转折点后的超滤曲线成为一条具有正斜率的直线,这主要是由膜对胶束的泄漏造成的.由图1可见,使用1#膜的SLAS的超滤曲线偏离理想状态不远,以cUF代表的CMC的值为1.45mmol/L,与此相应的c值为1.50mmol/L.cUF与表面张力法测得的CMC1.20mmol/L(60℃)也相近.
以1#膜对500mLSDS溶液超滤得到的超滤曲线见图2,由cUF代表的CMC为6.90mmol/L,与此相应的c值为8.00mmol/L.由表面张力法测得的CMC为8.20mmol/L(25℃).
2.2.1容积效应以1#膜测定不同体积(V)和不同浓度(c)的SLAS溶液得到的cUF V曲线见图3.
图3 超滤法的容积效应
显然,稀溶液的cUF值基本没有容积效应.但当待滤液浓度接近或超过CMC时,有很明显的容积效应,且随待测液容积减少而增大.这种效应可能是由于待测液太少引起溶液浓缩化而造成的.当溶液体积达到或超过500mL时,由于仪器中因滞留､吸附､浓缩等因素造成的影响已很小,基本可以认为消除了容积效应.
2.3 双点式超滤法
2.3.1 理论及实验结果 由超滤曲线的拐点求取CMC的方法具有可信､准确的优点.但这一方法与采用表面张力法､光散射法､染料增溶法或电导率法等方法测定CMC一样,都需要配制一系列不同浓度的溶液(一般超过7个实验点)进行测定,描绘性质 总浓度曲线突变点才能求得CMC范围.该方法耗时长､工作量大,因此,有必要利用超滤曲线的特点将超滤法进行简化.
从图1和图2可以看出,总浓度超过转折点后,超滤曲线成为一条接近水平的直线.膜的理想性愈好,此段超滤曲线愈接近水平线.如图4所示。
作SLAS超滤曲线的延伸线与cUF轴相交,得cUF’=1.40mmol/L,若以此值代替cUF值作为CMC的度量,则两者间的相对误差为:
(cUF-cUF’)/cUF=3.4%同理可得SDS的cUF’=6.70mmol/L,相对误差为2.9%.因此有理由在超过转折点的浓度范围内选择两点浓度c1和c2,测定其相应的超滤液浓度,在cUF-c曲线上作过两个点的连线,并延伸至与cUF轴相交得cUF’,将cUF’值作为CMC的近似值.此法称作测定CMC的双点式超滤法(图5).
由双点式超滤法获得的SDS和SLAS的CMC值列于表2.
2.3.2 单点法､双点法与超滤曲线法的比较
表3列出了由单点法(1%溶液)､双点法和超滤曲线法(多点法)得到的SDS和SLAS的CMC值.
将3种测定方法得到的CMC之间的关系示意性地表现在图6中.
由图6可见,三者间的关系满足下述关系cUF”>cUF>cUF’,故无论是以cUF’值还是以cUF’’值代替cUF值作为CMC值,均会存在误差.但是由cUF’代替cUF的误差是一定值,对SDS是2.9%,对SLAS是3.4%;而由cUF’’代替cUF的偏差是不确定的,取决于所配溶液的浓度,浓度愈高,cUF’’偏离cUF的偏差愈大.因此,用双点法代替作超滤曲线求取CMC比用单点法代替更合理.由此可见,双点法比作超滤曲线更简便,比单点法更准确.
2.3.3 超滤膜的适用性1图7为用1#膜和2#膜分别对SLAS作出的超滤曲线.
由图7可见,两根膜作出的超滤曲线均出现拐点A或A’.按超滤曲线求取CMC时,两根膜得到的结果很相近,1#膜为1.45mmol/L,2#膜为1.40mmol/L,按双点法时则CMC有较大差别,1#膜为1.40mmol/L,2#膜为1.17mmol/L,误差分别为3.4%和16.4%.这一结果表明,并不是所有的膜都适用于双点式超滤法求取CMC,只有在多点法中拐点后的直线方程或双点法中两点连线方程的斜率接近于零的直线方程时,该超滤膜才适用于双点式超滤法.因此,1#膜是合适的膜,2#膜是不合适的膜.2#膜的A’点推迟以及A’B’直线斜率偏离零都是由于膜孔太大致使部分胶束泄漏造成的.
3 结 论
实验结果表明,用超滤膜测定表面活性剂的CMC是可行的,只要选择合适的超滤膜并采用恰当的测试条件,将超滤过程与表面活性剂的定量方法结合起来便能测得CMC.双点式超滤法比超滤曲线法或单点式超滤法具有明显的优越性,与前者相比,双点法更简便､快捷并节省样品量;与后者相比,双点法误差小,可信度高.用双点法测得的SDS和SLAS的CMC分别为6.70mmol/L和1.40mmol/L,与超滤曲线得到的CMC相比,偏差分别为2.9%和3.4%.
参考文献:
[1]赵国玺.表面活性剂物理化学[M].北京:北京大学出版社,1991.
[2]方云,夏咏梅,吴云兰等.一种由超滤膜测定阴离子表面活性剂临界胶束浓度的新方法[J].高等学校化学学报,1998,19(9):1501～1503.
[3]方云,夏咏梅,吴云兰等.表面活性剂/洗涤剂技术与经济进展[M].太原:山西经济出版社,1998.
[4]ROSENMJ.Surfactants and Imterfacial Phenomena[M].NewYork: JohnWiley& Sons,1988.
