大分子表面活性剂制备的新方法研究—原子转移自由基聚合方法

    大分子表面活性剂由于其独特的表面/界面物理化学性质,使其在理论研究和实际应用中都得到了广泛而深入的进展。嵌段型大分子表面活性剂由于其结构的清晰性和性能的独特优良性,使其成为该领域内最富有意义而又最具有挑战性的工作。然而长期以来合成窄分布､结构清晰的嵌段大分子表面活性剂却一直困扰着人们,目前仅有PPO/PEO嵌段型系列进行了工业化生产。人们采用阴离子活性聚合合成了PSt-b-PEO､PEO-b-PSt-b-PEO窄分布嵌段共聚物,但条件苛刻是其致命的弱点。PSt-b-PEO-b-PSt型的合成不能直接用阴离子聚合,因为PEO-Na⁺不能引发St的聚合,故过去只是通过偶联法制备,均聚物的存在使之意义不大。1995年,WangJinshan(王锦山)报道了一种新的活性聚合技术原子转移自由基聚合(ATRP),被认为是高分子合成化学界的重大发现。ATRP的发明,在成功地运用有机小分子的合成方法原子转移自由基加成反应(ATRA)的基础上,基于被转移金属催化的C-X键的可逆均裂而使增长自由基的稳态浓度[Mn·]足够的低,同时Mn·与 “休眠种”MnX处于一种快速的动态平衡中MnX Mn·+X·从而获得活性。

作者采用该方法非常方便地合成了PSt-b-PEO-b-PSt型大分子表面活性剂,反应条件温和,分子量可控,分子量分布较窄,廉价。

1 实验部分

1.1 原料及纯化

甲苯(分析纯),金属钠回流,用前蒸出;无水乙醚(分析纯),CaH₂浸泡过夜。苯乙烯(分析纯),CaH₂搅拌过夜,用前蒸出;PEG(分析纯),直接使用;氯乙酰氯(分析纯),直接使用;CuCl(分析纯),按文献用冰醋酸处理;二联吡啶(分析纯),直接使用。

1.2 大分子引发剂的合成

在250ml的三口烧瓶中加入100ml精制过的甲苯和15gPEG,待完全溶解后减压蒸去适量甲苯以除去水分。N2保护下滴入化学计量比的溶解在适量甲苯中的氯乙酰氯,磁力搅拌80℃反应10h,反应结束后蒸去大量的甲苯,倾入无水乙醚中沉析,抽滤,真空干燥至恒重。其反应方程式为:

1.3 PSt-b-PEO-b-PSt的ATRP合成

大分子引发剂､CuCl和bpy按1∶1∶3加入25ml三口烧瓶中,抽真空充氩重复3次,通氩气保护,用注射器注入化学计量比的苯乙烯,磁力搅拌140℃反应14h。反应完毕后加入适量氯仿和高岭土在氮气保护下水浴回流8h以去除催化剂,抽滤,用水萃取3次,减压蒸去氯仿,用无水乙醚分3次浸泡24h,真空干燥至恒重,得纯产品。

1.4 表征

IR表征在岛津IR440上进行;NMR在JEOLFY-90Q型核磁共振仪上测试(溶剂为氘代氯仿);GPC表征在PL-GPC210(PolymerLabratoriesLtdUK)上测试,用THF在35℃洗脱;样品经650℃炭化处理后,经HNO₃溶解,稀释后进行AAS测试。

2 结果与讨论

2.1 大分子引发剂的IR､NMR光谱

比较PEG和大分子引发剂的IR谱图,PEG在3300～3400cm^-1有羟基峰,而大分子引发剂的羟基峰则完全消失,而在1740～1760cm^-1处出现酯的羰基吸收峰,说明PEG的端基转换完全。NMR图谱上在σ=3.64处有-CH₂-CH₂-O-的化学位移。

2.2 PSt-b-PEO-b-PSt的IR､NMR光谱

PSt-b-PEO-b-PSt的IR光谱图表明产物在1100cm^-1附近有强的醚键吸收峰,1400cm^-1､1500cm^-1､1599cm^-1有苯环的吸收峰,710cm^-1和770cm^-1出现单取代苯环的吸收峰,3025cm^-1处有苯环氢吸收峰,1740～1760cm^-1仍留有酯的羰基吸收峰,2900cm^-1处为-CH₂-吸收峰。NMR图谱中,相对于大分子引发剂在σ=7.05､6.56出现了苯环氢的特征化学位移。说明大分子结构中同时含有聚醚和聚苯乙烯结构。

2.3 PSt-b-PEO-b-PSt的GPC表征

我们合成了一系列PEO不同含量的PSt-b-PEO-b-PSt三嵌段共聚物,GPC测试表明总的分子量从3000到20000,分子量分布在1.1～1.4中间,GPC流出曲线为一个单峰,说明聚合物中没有均聚物且窄分布,计算结果表明其分子量接近理论分子量,该聚合过程为一可控过程,具有活性。

2.4 催化剂的脱除

万小青曾报道用酸性陶土去除该体系催化剂,AAS表征铜的含量达到了10^-6级之间,取得了很好的效果。我们采用高岭土原位吸附,然后无水乙醚浸泡以除去没有被高岭土吸附完的bpy,AAS结果表明铜的含量也低至10^-6级,从而为其催化剂的脱除找到了另一条有效的途径。我们还对采用在正己烷中沉析分离反应混合物的方法和高岭土原位吸附的方法进行比较,发现铜离子的含量要高出几百倍。

参考文献

1 PiirmaL.Polymericsurfactants.Basel,HongKong,NewYork,1992

2 O MalleyJ,CrystalRG.ErhardtPF.BlockPolymers.Plenumpress.NewYork,1970:163

3 QuirkRPandSeungNS.ACSsymposiumseriesNo,286“Ring-Openingpolymerization”ed.byMcGrathJE,Americanchemicalsociety,1985:37

4 WangJS,MatyjaszewskiK.Jamchemsoc,1995,117:5614

5 KellerRV,WycoffHO.Inorganicsynthesis,1946(2):1

6 万小青,刘清,应圣康.合成橡胶工业,1998,21(1):54;专利申请号:CN97106590 X;CN97106591.8