阳离子表面活性剂在矿物浮选中的应用

浮选是在气-液-固三相界面分选的科学技术。浮选方法始于1900年前后。到20世纪20年代后期，多数矿物都用此法分离。目前每年经浮选处理的矿石已超过十亿吨。随着工业矿床向贫细杂的趋势转移，浮选工业日益发展。由于浮选是一种效率高的分离过程，近年来，浮选领域已从矿业扩展到冶金工业产品浮选，例如，铜镍硫，用于化学工业如回收肥皂厂的油脂，浮选染料等，造纸工业从纸浆废液中回收纤维紊，废纸再生脱油墨，工业废物及废水处理如核燃料再处理废水的沉淀浮选，用凝聚溶气法和电解浮选法处理废水等领域。阳离子表面活性剂可作为矿物浮选剂。   

一、浮选作用原理

    泡沫浮选是将磨碎的矿石分成贵重矿物和伴生的无价值脉石的需用方法。在这一方法中，将矿物在水中磨成约65目(200μm)送入大的搅拌鼓泡罐中。加入捕集剂，目的是矿物表面形成疏水层，同时加入发泡剂以产生气泡。有疏水表面层的矿物很容易附于空气泡上，升到液体表面，然后从泡沫堰上流出即为精矿。脉矿仍为水润湿以尾矿排出。为了使一种矿物在起泡作用下上升而与其他矿物分离，离子必须小到一定程度(一般对金属矿约0．2mm对非金属矿约0．2～1．0mm)。除捕集剂和发泡剂外，还常加入调节剂使分离具有良好的选择性。

    1．润湿现象

    矿物可浮选性好坏的最直观的标志，就是被水润湿的程度不同，例如，石英、云母等很易被水润湿，而石墨、辉钼矿等不易被水润湿，易被水润湿的矿物叫做亲水性矿物，不易被水润湿的矿物叫做疏水性矿物。

    矿物表面的亲水或疏水程度即润湿能力，常用接触角口来度量。当φ=0^。时，矿物完全润湿，此时矿物颗粒不会附着气泡上浮；φ=180^。时，完全不润湿，矿物颗粒会附着气泡上浮；一般将φ=90^。作为标准，φ<90^。称为润湿，φ>90^。称为不润湿。润湿实际是水分子对矿物表面的吸附形成的水化作用。

    接触角φ与气-固、液-固和气-液界面间的自由能(界面张力)γ_SG、γ_SL和γ_LG关系符合Young方程：

    γ_SG=γ_SL+γ_LG cosφ

    从上式可以看出，接触角口是三相界面自由能的函数，与矿物表面性质有关，也与液相、气相的界面性质有关。凡是能引起任何三相界面自由能变化的因素，都可以影响矿物表面的润湿性(见图1)。同时可以看出疏水性矿物接触角口值越大，cos0越小，说明矿物润湿性差，比较易浮；亲水性矿物接触角口值小，润湿性能好，比较难浮。对矿物的润湿性和可浮性的度量定义为：润湿性=cosφ，可浮性=1- cosφ。在给定的体系中，接触角的数值可用来预测捕集剂的吸附强度和浮选效能。

图1气泡在水中的疏水表面上形成的接触角

    2．矿物表面电荷和可浮性

    矿物的物理化学性质是浮选中的主要因素，因为它决定了矿物的可浮性。水溶液中的粒子一般都带电荷。矿物颗粒中的原子缺陷、品格离子的不同溶解性、或压碎过程中形成的键断裂所形成的表面电荷，都可以被溶液中的阴离子或阳离子吸附所饱和。荷负电的固体从溶液中吸附阳离子达到电中性。吸附有两层：靠近表面的固定层(约0．3～0．5nm)和延伸至溶液中的扩散层。后者的厚度取决于溶液中的离子浓度，可从浓溶液(约10^-1mol／L)中的几乎为零到较稀溶液(约10^-6mol／L)中的100nm范围内变化。在固定层和扩散层的接界处附近是滑动面。若将粒子置于两电极间使其移动，则该面上产生切变。固体表面上的电位是Galvani电位驴o，滑动面上则称为善电位。对表面有特别亲和力的离子，不但可以改变Galvani电位妒。和f电位，而且能够改变粒子上的电荷符号。

    对于微溶矿(K_sp≈10^-10)，虽然H⁺和OH^-离子影响其表面电荷，但其代表性的决定电位是晶格离子。对于不溶性的氧化物，其决定电位离子是H⁺和OH^-。导致粒子电荷符号改变所必需的决定电位离子的浓度叫做零电荷点(PZC)，零电荷点变化很大，与矿物的性质有关。

    二、浮选剂

    比较通用的浮选剂分类法是按浮选剂的用途分类，一般分为三类捕收剂、调整剂和起泡剂。捕收剂主要作用是使目的矿物表面疏水，增加可浮性，使其易于向气泡附着。调整剂主要用于调整捕收剂的作用及介质条件，促进目的矿物与捕收剂作用的调整剂为活化剂，抑制非目的矿物可浮性的，称为抑制剂，调整介质pH值的称为pH值调整剂。起泡剂主要作用是促进泡沫的形成，增加分选界面，与捕收剂有联合作用(见表1)。

表1浮选剂类别

    一般来讲，在浮选过程中，要选择捕收剂使给定矿物从其他矿种中选出，然后加入调节剂使它们分开。典型的捕收剂一般是表面活性剂。  

    捕收剂吸附后，疏水基团使矿物表面形成疏水覆盖层，使矿粒能够附于空气泡上被浮选。如果碳链太短(对于脂肪酸和脂肪胺小于C₁₂)，就需加入过量的捕收剂，以形成有效的疏水表面。碳链太长时大于C_l8，则因水溶性不好，而不能有效地用于浮选体系中。对C_l8羧酸盐而言，不饱和的油酸皂比饱和的硬脂酸盐溶解性好。在浓度约l0^-2～10^-3mol／L的溶液中，表面活性剂形成胶束。一般离子型表面活性剂从不在接近cmc的浓度下使用，因为此浓度不仅超过浮选作用的需要量，而且第一层捕收剂上可能再吸附第二层捕收剂，形成亲水的外表面，从而破坏其可浮性。因而cmc值对指导浮选是很有价值的参数。在cmc／100浓度时，捕收剂分子区域缔合于矿物表面对浮选非常有利。

    阳离子捕收剂的一般特点是和矿物的反应特别快，有时甚至不需要搅拌槽，在短时间内即可浮选完毕，而且分选效果也很好，多半不需要再精选。其优点也表现在实践上容易管理，占用面积小。其次，使用阳离子捕收剂还可以浮选比较粗粒的矿物，例如，浮选钾石盐矿可使用6网目的粒度，由石英中分离长石，可用20网目的粒度。

    浮选中常用的阳离子捕收剂主要是脂肪胺及其盐、松香胺、季铵盐、二胺及多胺类化合物等阳离子表面活性剂。胺类阳离子表面活性剂是有色金属氧化矿、石英矿、长石、云母等硅铝酸盐和钾盐的捕收剂。伯、仲、叔胺及季铵盐都可以作铬铁矿捕收剂。

    脂肪胺类捕收剂有十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺及其盐酸盐或乙酸盐，混合脂肪胺及其盐酸盐或乙酸盐等；松香胺是一种环烷胺，有氢化松香胺或改性松香胺及其乙酸盐等。胺类捕收剂主要用于浮选石英，硅铝酸盐(绿柱石、锂辉石；长石、云母)、磷酸盐、碳酸盐、可溶性盐类(如钾盐矿)等；也在含石英的氧化铁矿的反浮选。各种高温矿床的稀有金属矿浮选，氧化锌矿的浮选中作为捕收剂。胺类捕收剂因为实际上不溶于水，一般是用盐酸或乙酸中和配制成乳状液体使用，或与煤油、松香油、酒精等溶剂或起泡剂，配成乳状液使用。聚氧乙烯脂肪伯胺可作为硅酸盐的捕收剂；十六烷基三次乙基四胺乙酸盐，N-月桂酰．N’-乙酰基二次乙基三胺氢溴酸盐、N-硬脂酰-N-羟乙基二次乙基三胺盐酸盐等多胺类化合物，可用于由非金属矿(如石灰石，矾土矿，方解石及磷矿)中分选石英及硅酸盐的捕收剂。使用时少量加起泡剂，捕收剂用量为91g／t，所得磷精矿含不溶物很少。

    作为浮选捕收剂的季铵盐类主要有烷基季铵盐及烷基吡啶盐两类，常用的季铵盐类捕收剂见表2。与其他胺类捕收剂相比，季铵盐作为阳离子捕收剂的特点是在水中的溶解度较高，选择性较强，对碱性介质不敏感，具有抗腐蚀作用，无毒，其缺点制造成本比脂肪胺类捕收剂高。用丙基、丁基、戊基的季铵盐及三甲基十六烷基季铵盐作为氧化铜矿捕收剂浮选氧化铜，先将矿石经过硫化，再以氟化物为抑制剂，在pH=5～11范围内，用0．13～0．9kg／t季铵盐。得到比黄药更高的回收率。乙基十六烷基二甲基溴化铵可用为重铬酸盐的离子浮选剂：用连续泡沫浮选法净化自来水时，也可使用这种季铵盐做捕收剂。以合成脂肪酸(C₁₂～C₂₀)为原料制成的二烷基二甲基氯化铵，可以用作阳离子捕收剂，从方解石中直接分选烧绿石及磷灰石。用烷基苄基吡啶作为阳离子捕收剂，可从铁矿及磷矿中分选石英。并可用于浮选铍矿、云母、氧化锌矿及水溶性盐等。

表2季铵盐类浮选药剂

    使用阳离子捕收剂时，应注意下列事项：阳离子捕收剂一般不能与阴离子捕收剂一起使用，因为它们会产生不溶性盐而失效，但也有例外；使用胺盐为捕收剂时，在酸性或中性矿浆中比较稳定，在碱性矿浆中，胺盐即分解为游离胺及碱金属盐。因此，必须在碱性矿浆中进行浮选时，可以直接用脂肪胺的煤油、燃料油或酒精的溶液。但使用季铵盐时，无论在酸性或强碱性介质中都是稳定的；高级脂肪胺盐一般都具有起泡性，浮选时有时不必另加起泡剂，或只须加少量起泡剂；对于水的质量变动比较不敏感，但水硬度过高时，会消耗药剂，因而增加了药剂的使用量；浮选前应充分脱泥，因阳离子药剂易为矿泥吸附，会增加药剂用量或降低浮选效果；矿物表面因风化等作用而变质时，在酸、碱或中性溶液中，于高浓度下强烈搅拌洗矿。常可改善浮选效果。根据矿物表面污染程度不同，搅拌时间可以是几分钟或几小时。如果矿石是软质的。而且含有大量粘土成分时，与阳离子药剂的接触搅拌时间必须控制在最小限度,例如，5～20s左右。添加过量的药剂是有害的，最好分段添加。药剂过量时，不单会降低优先分离浮选的选择性，有时甚至引起相反效果，在矿物表面形成亲水性第2层覆盖，妨碍浮选作用。