生物破乳剂的研究和应用

    在过去的三四十年里，科研人员对生物破乳剂及其在石油工业上的应用进行了大量的研究工作，取得了许多成果。

    加拿大的西安大略(Western Ontario)大学最早进行生物破乳剂的研究，该校的研究人员，对各种微生物以及其代谢产物的破乳能力和菌种的筛选，作了大量的工作。他们发现污泥诺卡氏菌(Nocardia amaroe)的培养物具有破乳活性，在控制培养细菌的寿命和生长介质均是可变的，在个培养介质中细胞及其代谢产物是具有破乳活性的。

    他们分别用自来水中可溶性基质(葡萄糖)和强化矿物盐介质中的不溶性基质(正十六烷)进行菌的培养实验，很快发现出现生物物质，这些物质具有破乳活性，破乳活性强弱随培养时间而变化，也和培养介质中胞外化合物的浓度、介质成分、细胞分泌物及细胞溶解产物有关。总的来说，细胞表面的破乳活性和细胞表面的结构及其生物化学组成上的变化有关，破乳活性是细胞表面的一种性质。在实验中，该校研究人员还发现，细菌的破乳作用对pH值和乳状液体系中的NaCl的量灵敏度都很小。细菌破乳剂对多种化学物质、pH值、NaCl量、热(120℃，20min)的抵抗，对于其在工业上的应用具有实际的重要性。他们认为要为石油工业和其他工业制得有效、价廉的生物破乳剂，必须增强其经济上的可竞争性。我国的科研人员也进行了生物表面活性剂的破乳性能的研究。实验由污泥诺卡氏菌(Nocardia amarae)的采集和培养开始，通过增殖培养，分离纯化等步骤，得到产生破乳能力的品种。对培养基和培养的条件进行了优化选择，得出培养基培养条件如下：

  作者研究了生物破乳剂的破乳时间曲线(图1)，发现其为现其为一典型的对数曲线，开始时破乳速度较高，但随乳状液体积减小，含油量减小，破乳速度下降。原因在于开始时乳状液中油含量较高，在破乳剂存在下，分散的小油滴聚集成大粒油滴，很快上浮，而随着破乳过程进行，乳状液中含油量降低到一定程度后，小油滴聚集速度下降，破乳减慢。该实验的生物破乳剂十六烷的破乳效果很好。见表1。

图1 生物破乳剂破乳时间曲线

注：破乳效率为分离出的油量占乳浊液中总油量的百分比

表1生物破乳剂除油效果

    研究人员还研究了破乳条件对生物破乳剂破乳能力的影响，如破乳剂的浓度、培养液的页菌状况、过滤状况、碳源状况等。实验结果发现，随生物破乳液使用量的增加，破乳效果增强，但在破乳剂高浓度区域，破乳效果增加的速率有所下降，这正是生物表面活性剂所具有的特性。而页菌前后生物破乳剂的破乳效果并无明显差异，这说明破乳作用并不是由微生物代谢作用所引起的，而是由微生物所产生的生物表面活性剂所引起，在此过程中产生的BS具有很好耐温性。培养液滤去细菌后破乳能力要明显降低，这是由于细菌的细胞在破乳过程中起了重要作用，细菌所产生的破乳活性物质集中在细菌细胞表面。多种碳源培养的培养液破乳能力相差无几，这说明生物破乳剂投人工业生产时，可有多种基质原料供选择。作者将生物破乳剂和市售破乳剂(E3543)进行了性能对比，发现生物破乳剂具有较高的破乳效率，其用量也小于E3543。但要进入市场代替合成化学品，还需要生物表面活性剂具有竞争力的价格和较强的破乳能力。

    我国的研究人员还将生物表面活性剂加入到现行使用的破乳剂中。研究发现，生物表面活性剂的引入明显提高破乳的速率和效率，而当破乳剂浓度不高时加入生物表面活性剂，生物表面活性剂的影响更加明显。通过混合体系的界面张力测定，证实了生物表面活性剂和破乳剂之间有明显的协同作用，如果把生物表面活性剂和常规破乳剂结合起来，就能产生较好的破乳效果。作者运用电化学方法(测定界面膜电容和膜电阻)研究了生物表面活性剂对原油乳状液破乳效果的影响机理。

    作者研究了XP-120，XE-120和GE-189三种破乳剂加入生物表面活性剂后，原油乳状液破乳脱水的效果试验，结果发现，单独使用生物表面活性剂效果不佳。在低浓度的破乳剂中加人生物表面活性剂，原油乳状液破乳脱水的速率及效率有明显提高，这说明生物表面活性剂的加入能改变油一水界面的性质，协助破乳剂取代油一水界面的成膜物质，降低膜的强度。当破乳剂浓度进一步加大时，生物表面活性剂的影响依然存在。随着生物表面活性剂加入量增加，破乳脱水作用加快。但这种情况下，生物表面活性剂的作用在一定程度上被掩盖，而较高浓度的破乳剂起了主要作用。

为考察生物表面活性剂对破乳剂界面活性的影响，作者测定了不同浓度破乳剂，破乳剂+生物表面活性剂界面的界面能力变化情况。结果发现，生物表面活性剂与破乳剂复配以后，油一水界面张力的降低比单独用破乳剂要更为明显。尤其对前10min内的起始界面张力影响更大。在前10min内脱水的速率迅速增加，10min内脱水可达95％左右，这表明在生物表面活性剂和破乳剂的协同作用下，破乳剂的分子能迅速迁移到油一水界面，降低界面张力，破坏原来的界面膜结构。到了20min以后，界面张力的变化不大，破乳剂分子在油水界面的吸附达到了平衡(图2)。

图2生物表面活性剂与破乳剂GE-189复配对原油一水体系

界面张力的影响

1-GE-189 300mg／L；2-GE-189：BS 300mg／L BS 22.5mg／L

    比较各种情况下油水界面膜电容和膜电阻的变化情况，可以基本确定乳状液破乳机理。

    ①单独使用破乳剂时(见图3)，随着其浓度增加，界面膜电容在某一点之后急剧增大。

图3不同GE-189浓度下水一油界面膜电容随时间的变化

GE-189浓度／(mg／L)1-0；2-10;3～400;4—800

这说明油水界面膜可在极短时间里破裂，破乳剂浓度越高，膜越容易破裂。随着时间的推移，破乳剂分子由体相向油水界面迁移扩散。破乳剂是分子量较大、支链较多的两亲分子，在界面处形成具有一定空间结构穿插在油水两相之间的“锯齿”型结构，可以显著降低油水界面张力，并可使界面膜变薄直至破裂。试验测定的膜电阻减小就是界面膜变薄的结果。如界面膜破裂，膜电阻会突然下降(见图4)。

图4不同GE-189浓度下水一油界面膜电阻随时间的变化

GE-189浓度／(mg／L)1-0；2—10；3—400：4—800

②单独生物表面活性剂在不同的浓度下，尽管生物表面活性剂的浓度增加，界面膜电容变化也不大(见图5)。

图5不同浓度的生物表面活性剂

下水一油界面膜电容BS mg／L l-0;2—15;3—60;4—120;5—240

生物表面活性剂一般是小分子化合物，能吸附于油水界面上，也能降低油一水界面张力，但毕竟不能像破乳剂那样在油水界面附近形成明显的空间结构，更不能破坏界面的膜结构。单独使用小分子BS时，几乎没有破乳作用。

    ③在破乳剂中引人生物表面活性剂后，油水界面膜电容可以很明显地随着时间增加而增大[见图6(a)]，界面膜破裂的时间可大大缩短。随着生物表面活性剂的加入，由实验结果可见，界面膜电阻随时间增加而下降的趋势大大加强[见图6(b)]。可以认为，这是由于在生物表面活性剂和破乳剂协同作用下，油一水界面张力可以更明显降低，油膜更容易变薄以致破裂。这表明破乳剂与生物表面活性剂配合使用，可使破乳效果更好，两者之间确实存在一种协同作用。

图6在GE-189中加人生物表面活性剂后水一油界面电学常数的变化

1-C(GE-189)=O; 2-GE-189 C(GE-189)=600mg／L

3-GE-l89+BSC(GE-189)=600mg／L,C(BS)=60mg／L

    国内还有人研制了爪胶类破乳剂，当加入生物表面活性剂以后，用于巴西的海上油田原油乳状液的破乳脱水(破乳温度90℃)，发现可以达到常规破乳剂不能达到的效果。再次证明了生物表面活性剂和该破乳剂之间有明显的协同作用。