CaCO3的表面改性研究

聚合物基体对CaCO₃填料粒子的亲和性是两者复合的首要条件，而它们的表面性质直接影响到聚合物熔体与CaCO₃填料粒子间的界面张力。因此，二者的表面性质相匹配、聚合物对填料粒子良好浸润，将有利于填料粒子在聚合物基体中分散性的提高，这将对复合材料的力学性能和加工性能有重要影响。改性CaCO₃性能测定的指标有接触角、糊粘度、吸油量及粒径分布等。

1干法改性与湿法改性的比较

    首先，初步比较CaCO₃干法和湿法改性的效果，见表1。由测定的石蜡糊粘度以及CaC03固体表面对液体石蜡和水的接触角的数据可见，无论是用硬脂酸处理，还是用双十八烷基二甲基氯化铵处理，湿法改性得到的石蜡糊粘度值显著低于干法改性的结果。而且，对水接触角较大，对液体石蜡的接触角变小。由此可见，湿法改性的效果要比干法好。

表1  干湿法改性碳酸钙的性能比较

a．石蜡：CaCO₃=2：1(质量比)。

湿法常用于轻质CaC03生产时对碳酸钙的改性；对于塑料加

工厂来说，湿法改性速度慢、成本高，远不如于法简便。以下数据均是将市售的轻质CaCO₃通过干法改性而测得的。

2不同改性剂对CaCO₃表面性能的影响(1)接触角的变化

为判明CaCO₃在改性前后其表面的亲水亲油性质，测定了各种改性CaCO₃样品与水和液体石蜡的接触角，结果如表2。 

表2不同表面活性剂干法改性的碳酸钙的接触角    单位：度

a．市售的偶联剂用为参比。

    由表2中数据可知，轻质CaCO₃经十法改性后对水的接触角都有不同程度的增加，对液体石蜡的接触角都有所减小。这充分说明改性后，CaCO₃表面的亲水性降低，亲油性增强。也就有利于CaCO₃在聚合物熔体中的分散。表2中有些表面活性剂含有多种功能团，如柠檬酸单甘酯、加氢牛油基二胺，而ADDP是笔者合成的一种新型磷酸酯类表面活性剂，它用于CaCO₃改性有很好的效果。

    (2)液体石蜡糊的粘度

   CaCO₃在有机介质中的糊粘度可表征它在树脂分散介质中的分散性好坏。常用的有机介质有液体石蜡和D()P(邻苯二甲酸二辛酯)等。在CaCO₃／石蜡混合体系中，体系的粘度主要取决于CaCO₃填料与分散介质相界面的作用力。未改性CaCO₃表面为亲水性，在有机介质中容易聚结成团，与石蜡相界面张力大，故粘度很大。经改性剂改性后，CaCO₃表面由极性变为非极性，与非极性的石蜡分散介质之间的界面能减小、亲和性改善，因此表现为降粘作用。将CaCO₃样品与液体石蜡以l：2(质量比)的比例在烧杯中混合均匀成糊状，在旋转式粘度仪上测定粘度。部分CaCO₃样品的糊粘度见表3所示。

表3    液体石蜡／改性CaCO₃的糊粘度

测定温度：3017，液体石蜡：CaCO₃=2：l(质量比)    单位：mPa·S

由表3中数据可知，未改性CaCO₃的液体石蜡糊粘度高达1150 mPa·S，说明其在液体石蜡中两相亲和性极差，流体运动内摩擦力很大。当CaCO₃用表面活性剂改性后，改性CaCO₃和液体石蜡的亲和性大大改善，流体内摩擦力减小，流动性明显改善。由此可以推测，这将明显改善聚合物／CaCO₃熔体的加工性能。由表6—3可知，所有表面活性剂改性的CaCO₃的石蜡糊粘度均低于钛酸酯改性的，其中经柠檬酸单甘酯、加氢牛油基二胺改性的CaCO₃拘石蜡糊粘度仅为未改性CaCO₃／石蜡糊粘度的5％左右。这是塑料加工企业十分希望的一项性能指标。   

(3)吸油量的变化   

    在很多场合填料与增塑剂并用。如果增塑剂为填料所吸收，就会大大降低它对树脂的增塑效果。按GBl712--1979方法，以D(”滴到59EaE03粉末中，用调墨刀研压使之成团不散所需要的最少DOP量，计算出每克样品的吸油量。以此来表征CaC03对增塑剂韵吸收情况。结果如表4。

表4    各种CaC03的吸油量    单位：ml／g

    由表4中数据可知，改性后CaCO₃的吸油量明显下降。这可使得CaCO₃填料进入塑料中时对增塑剂的无效吸收量明显减少，对于降低塑料制品的成本，提高塑料制品的质量均有好处。这是塑料加工行业所期望的。

    (4)表面能

    分别以环法测定了水、乙醇一水(1：9)溶液、乙醇一水(1：5)溶液、液体石蜡、正辛醇、DOP等的表面张力及其在不同表面活性剂处理CaCO₃样品上的接触角，然后用Zisman方法处理数据。结果表明，用不同表面活性剂处理CaCO₃样品，改性的CaCO₃表面能均显著下降，如表5所示。

表5    几种改性CaCO₃的表面能    单位：mN／m

由表5可知，经表面改性后，CaCO₃的表面张力降至低于PVC的表面张力，意味着改性CaCO₃已具有和有机聚合物相近的低能表面。这样，有利于加工时PVC熔体对CaCO₃粉体相浸润。

(5) CaCO₃粒径及粒径分布的改变

填料进入聚合物体系中形成复合材料，所得材料的力学强度与填料的分散状况有密切关系。例如，王建民等以无机刚性粒子在PVC中作填料，测得其平均粒径与材料的冲击强度间有反比关系，即填料的粒径越小，材料的冲击强度越大[34](参见表6)。

表6  填料的粒径和复合材料的冲击疆度的关系

傅强等人做了CaCO₃填充HDPE的试验，结果表明在粒径1～15／μm范围内，粒径越小，材料韧性越好。这是因为填料越细，比表面积越大，与聚合物接触面也越大。由此可见，在两相界面能相近的情况下，填料粒径越细的复合材料力学性能越好。

市售的轻质CaCO₃未改性时，其原生粒子粒径一般在l～5μm。但由于其表面能高，极易团聚，有的可以大至20～30／μm。用表面活性剂改性后，其表面能降低，团聚的情况有所改善。笔者用南京化工大学硅酸盐工程研究所生产的NSKC-1A型光透射粒度测定仪测定了各种CaCO₃粉体在汽油中的粒径和粒径分布。测定时把待测样品与配好粘度的沉降介质配成浓度约为0．5％的沉降液，搅拌均匀后放入沉降槽中，测定沉降速度，由此可获得粒径分布的数据。测定结果如表7。  

表7    在汽油中CaCO₃的团聚粒径分布

由表7中数据可见，CaCO₃改性后，在汽油中的平均粒径下降了很多，是未改性CaCO₃粒径的1／3～1／6，2μm以下的粒子所占百分比明显增加，l0μm以上的粒子大大减少。说明CaCO₃改性后，在汽油中的团聚明显改善。用ADDP改性的CaCO₃其平均粒径明显小于其它表面活性剂和钛酸酯改性的CaCO₃。

3改性剂用量对CaCO₃表面性能的影响

    通过上述实验，证明ADDP用于改性CaCO₃有较好的效果，因此，重点对ADDP进行深入研究。研究了不同改性剂的用量对改性CaCO₃表面性能的影响，并用钛酸酯偶联剂作参比。

    (1)对接触角的影响

    由图1可知，随着改性剂用量的增加，对水的接触角逐渐增大，在达到某最大值后略有减小。

    由图2可知，随着改性剂量的增加，对液体石蜡的接触角有一个低谷，而并非单调下降。这一变化趋势与CaCO₃颗粒表面被包覆的程度有关，当改性剂在CaCO₃表面以单分子层覆盖时，曲线出现最低点。此时，改性CaCO₃的亲油性达到最佳点。

图1改性剂用量和CaC03与水接触角的关系

图2改性剂用量和CaCO₃与液体石蜡接触角的关系

    (2)对液体石蜡糊粘度的影响

   CaCO₃液体石蜡糊粘度对表征CaCO₃在聚合物中的分散性有参考价值。不同改性剂用量时得到的改性CaCO₃调制成的液体石蜡糊粘度测定结果如图3所示。

图3改性剂用量对CaCO₃／液体石蜡糊粘度的影响

    由图3可知，几乎每条曲线都是随着改性剂用量的增加，初始时粘度明显下降，到一定值后，达到一个低谷后，再增加改性剂的用量，粘度变化很小。一般认为，粘度最低点附近的量即为最适加入量。此时，CaCO₃在液体石蜡中分散情况最好。

    (3)对吸油值的影响

不同改性剂用量时改性CaCO₃的吸油量测定结果见图4。由图4可见，随着改性剂用量的增加，改性CaCO₃的吸油值降低，到一定用量后，吸油值不随用量增加而变化。ADDP改性的轻质CaCO₃的吸油值小于钛酸酯改性的样品。可以看出，对于该CaCO₃样品，最适改性剂用量在0．5％左右。

图4改性刑用量对改性CaCO₃／的吸油值的影响

    改性研究结果表明：

    ①轻质CaCO₃经各种改性剂改性后，对水的接触角增大，对液体石蜡的接触角减小；改性后CaCO₃一液体石蜡糊粘度显著降低；吸油量明显降低；表面能也明显降低；CaCO₃在非极性、弱极性介质中的平均团聚粒径明显变小。      

②通过对改性剂用量对CaC03表面性能影响的研究，表明改性剂的用量有一最佳值。这个最佳用量在0．4％～0,5％．(基于轻质CaCO₃的质量)。  

    ③ADDP用于CaCO₃改性有较好的结果，ADDP改性的CaCO₃在各项性能指标上都优于钛酸酯改性的CaCO₃。