氟碳表面活性剂的应用—玻璃材料

玻璃材料

    (1)防油防水涂层^[140]组分中包括含氟碳基团和氯硅烷基团的硅烷、交联剂等。混合物的有机溶剂溶液用于亲水物质表面发生化学吸附得到防油防水涂层。例如在有机溶剂十六烷烃中溶解入CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂SiCl₃及Si0₂的细颗粒，配制成的溶液涂布于亲水表面，200℃烘30min，得到的表面涂层具有防油防水的性质。该处理剂可用于玻璃、陶瓷、金属和塑料。

    (2)光学纤维处理剂^[141]  用于光纤防结块处理剂的主要成分是紫外光可固化的(甲基)丙烯酸酯齐聚体。包括如下组分：(A)(甲基)丙烯酸酯齐聚体；(B)与可聚合双键有反应性的稀释剂；(C)聚合引发剂；(D)0．05～5份(每A+B+C=100分)平均直径为0．1～5μm的硅酮胶微球，表面经含有R¹₃Si一的有机硅化合物Me₃SiR₂(HO)Si0—Si(OM)R₂SiMe₃或(Me₃SiO)_aMe_3-aSiOSiR₂(OH)₂处理过(R¹=Me，Ph；R²=Me，Me₃Si0，烯，三氟丙基；a=0～3)；(E)0．01～5份(每A+B+C=100份)氟硅酮表面活性剂，氟硅酮表面活性剂从下列结构氟硅酮表面活性剂中选择R¹_F(CH₂0CH₂)_kCH₂CH₂-SiMe_3-n[(OSiMe₂)_m(CH₂)₃0Q¹R³]_n，R¹_F(CH₂0CH₂)_k CH₂CH₂SiMe₂(OSiMe₂)_k(CH₂)₃0Q¹(CH₂)₃(Me₂SiO)_mMe₂Si—CH₂CH₂(CH₂0CH₂)_kR_F²(R_F¹=C_4～10全氟烷基，C_5～14全氟聚醚；R_F²=C_4～14全氟烷基，C_5～14全氟聚醚；Q^l，Q²=聚乙烯乙二醇和／或聚丙烯二醇；R³，R⁴=H，烯丙基，C_1～4烷基，C_2～3酰基；k，m，P，r=0，1；n=1～3；q=1，2；x=2，3)。光学纤维带由该配方组成的处理剂作为涂层并固化。由如下组分(质量份)混合配制成配方基料：

聚氨鬻丙烯酸醇齐聚物^①          55    N-烯基毗咯烷酮      10

Yupimer UV-SA l002            15     丙烯酸异冰片醇      10

M210(双酚A聚乙二醇乙醚              l-羟基环己基苯酮    3

双丙烯酸醇)                   10

    ①由PTG2000、2，4-TDI、PTG650和2-羟乙基丙烯酸醇制备。

    100份基料与0．4份硅酮胶微球和0．1份C₈F₁₇(CH₂)₂Si[OSiMe₂(CH₂)₃0(CH₂CH₂0)₃H]₃混合应用于玻璃板表面，然后用UV照射固化，得防结块、透明的薄膜，ASTMD l894动态摩擦系数为0．40，杨氏模量为92kg／mm²。

    (3)防水处理剂^[142]  玻璃防水处理剂由氟烷基硅烷溶于可溶解于水的有机溶剂的溶液和酸的水溶液组成。按如下比例混合配制：l：99十七氟癸基三甲氧基硅烷和异丙醇溶液与异丙醇95％，水2．0％，HN0₃3．0％混合，5min内喷在玻璃板上，放置，洗，干燥后形成经处理的玻璃板与水的接触角为112^o防水耐久性(≤50％面积出现雾)超过240d。

    (4)防菌处理^[143]  1-[2-[(3-Silylpropyl)aminocarbonyl]flu0—roalkyl]thia-bendazole衍生物作为防茵表面处理剂，同时具有防锈、润滑、防水、防油的性质。适用于金属表面，高聚物表面和无机材料(如玻璃)表面的处理。例如2-(4-噻唑基)苯并噻唑(thi-abendazole)的氟甲硅基衍生物(31)可作为这种处理剂。

    R：Q；R³=F，CF₃；，n=1～15；R⁴，R⁵=C_l～4烷基；m=O～3。

制作处理工艺(以铜片处理为例)：60．9g苯并噻唑溶于DMF中(加热)，加热至l45^o，滴加34．6g3-全氟癸基-l，2-环氧丙烷的DMF(160mL)溶液(30min以上)，生成的混合物反应100h得到32．3％的化合物(31)[R=CH₂CH(OH)CH₂(CF₂)₁₀F]，得到的化合物3．23g和2．04g(3-异氰酸酯丙基)三乙氧基硅烷溶解在200mL醋酸乙酯中，再加几滴二丁基锡双月桂酸盐，反应混合物在70℃反应4h，得到化合物(32)[R=CH₂CHC0₂ INH-(CH₂)₃Si(OEt)₃]CH₂(CF₂)₁₀F]；将电解铜片(4．5cm×4．5cm．70μm厚)在丙酮中用超声波处理5min，用水冲洗，再浸泡在3％的H₂S0₄水溶液中洗，最后用水和丙酮充分洗，干燥后用含有化合物(32)的反应混合物旋转涂布，100℃干燥30min。经表面处理过的铜片表面对水、DMF、乙二醇、n-十六烷和甲基环己烷的接触角分别为：103．1^o、94．2^o、93．1^o、63．5^o和46．5^o。玻璃表面可以类似的处理方法处理。

    (5)玻璃擦刮材料^[144]  汽车车窗玻璃等的擦刮片由硅酮橡胶组成，橡胶含有：

    (SiMe₂0)p[SiMe(CH=CH₂)O]q[SiMe(CH₂CH₂CF₃)O]，(SiMePhO)s[p+q+r+s=1；O≤P<1；0≤s<1；[r／(P+q+r+s)]×100=5％～l00％]，硬度为(硫化后，用JIS 66253A-型硬度计测定)50～90。将含有上述化合物的硅橡胶(r=100％。硬度80)与0．8％的硫化剂(C 8A)揉混，压模，经后硫化后。切成片，具有良好的擦刮性能、耐久性和耐候性。

    (6)防指印污^[145]  光学镜玻璃用氟硅烷(氟硅高分子表面活性剂)涂布一层保护涂层后，具有防指印污染的性能。氟硅表面活性剂结构为：

R_F(OCF₂CF₂CF₂)_a[OC(CF₃)FCF₂]_b(OCF₂)_c(OCF₂CF₂)_dOCZF(CF­)_e[CH₂C-[(CH₂)mSiR¹_3-n。R²_n]Y]_px

    R_F=C_1～16全氟烷基；X=1，H；Y=H，低级烷基；Z=F，F₃C；R^l=可水解基团；R²=H，无反应性单价有机基团；a、b、c、d 20～200；e=0，1；m，n=0～2；P=1～10，分子量500～100000。

    (7)防油亲水剂^[146]  氟硅酮齐聚物R_F[CH₂CH(C=OQ)]x[CH₂CH[SiR^l(OR₂)₂]]_yR_F，[R_F=(CF₂)_nF，CF(CF₃)O[CF₂CF(CF₃)O]_mC₃F₇；n=1～15；m=0～6；R^l=低级烷基，低级烷氧基；R²=低级烷基；x，Y=自然数；Q=吗啉代]处理玻璃表面，具有防油亲水的性质。该氟硅酮齐聚物由(RFCO)₂0₂、烷氧烯基硅烷和丙烯酰吗啉反应制备。硅烷偶联剂为平均分子量(M_n)1000～15000的齐聚体。例如，2．13g二全氟丁基芳基过氧化物与2．22g三甲氧基烯基硅烷和2．12g丙烯酰吗啉在AK225(溶剂)中45℃反应3h，得到3．1g氟硅酮齐聚物(R_F=C₃F₇；R^l=OMe；R²=Me；x：Y=34：66；M_n=2720)。用齐聚物在玻璃板表面形成的涂：层对十二烷的接触角为39^o，对水的接触角在30s、10min、20min和30min的数值分别为70、48、l8和0。

    这是很特殊的性能。通常具有防油性质的涂层总是伴随具有防水性能，或具有防水性能而有亲油性能，所以上述氟硅酮齐聚物具有防油性能又具有亲水性能的性质较独特。这种结构特点很可能会在防雾又防水滴的农膜制作方面起到很好的借鉴作用。

    (8)防水剂A^[147]按如下配方制作的防水剂主要用于汽车窗玻璃的防水处理。配方中(质量份)含醇l00，CF₃(CF₂)_m(CH₂)₂SiR_pX_3-p(R=单价碳氢基团，X=烷氧基，m=5～9，P=0～2)0．01～5，HO(SiR¹₂₀)_qH(R¹=单价碳氢基团，q=5～50)0．01～5，水解催化剂0．001～0．1份。配方举例(质量份)：异丙醇100，十七氟癸基三甲氧基硅烷l．5-二甲基硅氧烷二醇0．5。HN0₃0．015，加热回流，即可制备汽车窗玻璃防水剂。

    (9)防污涂层A^[148]用于医药玻璃的涂层处理，使医药玻璃具有防酶污染的性能。涂层材料由含全氟烷基的烯键不饱和氟单体、有交联基团的烯键不饱和单体、其他烯键不饱和单体所组成。配方举例：CH₂CHMeC0₂C₂H₄(CF₂)₈F和CH₂CH，MeC0₂C₃H₆Si(OMe)₃与P—TsOH(1％)混合共聚，共聚物用醋酸乙酯稀释至固含量为2％的溶液，溶液可在玻璃容器中形成内涂层，表现良好的防酶性能。

    (10)防划痕清洁剂^[149]  配方中含有非挥发性有机醚R^lOR²。其中R¹=直链、带支链或C_1～6环烷基或有OH取代的链烯基，R²=直链、带支链或C_1～6环烷基或有OH取代的链烯基；和防划痕的醇(HDA)CC(EG)-JC(LMQ)，一其中A、D、E、G、L和M=H、Me、OH或CH₂0H；J=单链或O；Q=H或直链C_1～5烷基(也可有OH取代)。通常含有阴离子表面活性剂0．20，单乙醇胺0．20，乙二醇，n-己醚0．90，乙二醇丁醚l．00，异丙醇4．25，1,3-丁烯二醇0．75，阴离子氟碳表面活性剂0．75，芳香剂0．05，K10．003，染料0．0007，NH₃0．305，加足量水。制成的清洁剂除了可作为玻璃的清洁剂外，还同时使玻璃具有防划痕的性质。

    (11)防水剂B^[150]  这种用于玻璃制品的防水剂是由含氟烷基的烷氧基硅烷和含有氨基的烷氧基硅烷组成的水溶液，最合适的比例为1：(0．5～20．0)。配制方法举例：将玻璃片浸在2％C₈F_l7(CH₂)₂Si(OMe)₃和3-[H₂N(CH₂)HN](CH₂)₃Si(0Me)₃共聚物的水溶液(在室温保存1个月，有很好的贮存稳定性)中，再经固化，该处理过的玻璃片开始对水的接触角为l08^o，l周以后为107^o，在水中煮沸1h后其对水接触角分别变为103^o和l02^o。

    (12)防污涂层B^[151]  这种含氟有机硅化合物由含有反应基团的硅烷、含有环氧的硅烷和含氟有机酸反应制备。所形成的膜与被涂层的物质(如玻璃—塑料或金属氧化物)可以是化学的键合。实例：0．1g丙氧基三甲氧基硅烷逐渐加到0．1g全氟己基羧酸和0．5g氨基改性聚二甲基硅氧烷的混合物中，50℃反应2h得到产印，产物用Me₂CHOH稀释，用于玻璃，l20℃固化2h形成的涂层开始对水的接触角为ll0^o，经棉花擦拭后为108^o，且具有对油性墨汁良好的防污性能。