表面活性剂在涂料工业中的应用-涂料用有机硅表面活性剂

1有机硅表面活性剂的结构性能

    有机硅是聚硅氧烷及其改性物的统称，有人称之为硅珙。用于涂料典型产品有：

    (1)聚二甲基硅氧烷

(其中：n=0～2500)

    分子中侧基全为甲基，故表面张力很低，为16～21mN／m(室温)。相对分子质量小的表面张力较低，但增减幅度很小。其粘度随，2的增加而递增。短链的混溶性较好，长链的颇不相容。

    (2)聚甲基烷基硅氧烷

R=-(CH₂)_m-CH₃

    是将(1)中的二甲基结构中的一个甲基基团全部或部分以长链烷基取代，有一定的定向作用和空间效应，对硅氧烷骨架的柔韧性造成障碍，因此粘度和表面张力都相应增大，提高了对漆基的相容性。

    (3)聚甲基硅氧烷一聚醚嵌段共聚物

    其性能规律如下：

    ①硅原子取代碳原子的位置越远离亲水基团，表面张力越小。

    ②对于聚硅氧烷疏水基团，硅取代数在5左右，其共聚物具有最佳表面张力。

③有机硅部分的共聚比越大，共聚物的表面活性越高，与漆基和极性溶剂的相容性越差。而聚醚部分的共聚比越太，表面张力较高，共聚物的水溶性越好。   

因此可根据需要改变这些亲水和憎水链段的比例和分配来徐成具有各种本体性能和表面活性的适当共聚物，形成一族有广泛应用范围的系列产品，尤其可控制其在水中和有机溶剂中不同程度的溶解性、对漆基的相容性及需要的表面张力。

    (4)聚二甲基硅氧烷一聚酯嵌段共聚物

    聚酯共聚物比聚醚共聚物的耐热性好，到220℃不分解，因此可在高温固化和耐温涂料中使用。

    从化学结构严格地来讲，只有聚醚(聚酯)聚二甲基硅氧烷共聚物属于表面活性剂的范畴，是非离子表面活性剂，而单纯的聚硅氧烷，只含有疏水性的非极性基团，不能算作表面活性剂，但是由于其本身表面张力低，显示许多优异的表面性能，在涂料工业中有很广泛的用途，故在此一并介绍。

    总的来讲，含硅表面活性剂具有较好的润湿能力。例如含五个硅原子的聚硅氧烷聚醚共聚物，表面张力在20mN／m左右，对苯乙烯塑料那样具有低表面能固体的表面具有良好的润湿性，它既是很好的消泡剂，又是稳泡剂。

    有机硅在涂料中的不同用途与其分子结构、相对分子质量大小、粘度有直接的关系。以聚二甲基硅氧烷为例，其不同粘度的性能如图1所示。

图1聚二甲基硅氧烷的功能

即使同一粘度，对不同漆基的相容性又各不相同，故应用粘度选定还要视实际情况而定。基本上彼此相容性要好，选用粘度朝上调，反之则朝下调，才能得到预期正效应，防止负效应的产生。

2有机硅助剂在涂料工业的应用

    根据有机硅助剂的结构性能，决定其在涂料工业中具有以下作用：

    (1)润湿底材。改善因表面张力不平衡造成的涂膜缺陷

    当涂料的表面张力比被施工底材的临界表面张力高时，涂料不能铺展，易造成“回缩”或“成珠”等弊端。以下两种情况一般会导致这种现象的发生：

    第一种情况是施工底材为塑料、玻璃等光滑的表面或被油等杂物沾污过的表面，其表面张力很低，不易被润湿。

    第二种情况是水性涂料，因其表面张力比溶剂型涂料高得多，易出现底材润湿问题。

    对涂料制造者来说，改变底材是不可能的。因此，只有在涂料中添加表面活性剂，降低涂料的表面张力，提高其润湿能力。而有机硅类是除氟类之外表面张力最低的产品，是最通用的底材润湿剂。

    因涂料和施工底材表面张力不平衡，常会造成以下缺陷，这些缺陷一般都可以通过加入表面活性剂来改善。

    ①缩孔。表面张力是产生缩孔的主要原因。因缩孔施体的表面张力比缩孔受体的低，易在缩孔受体上展开形成缩孔。缩孔施体的来源，可以是空气中的尘粒、内部的污染物、冷凝的蒸气滴、雾，甚至是表面上某部位表面张力的局部和暂时错位。缩孔的形成过程，见图2、图3。

图2涂层缩孔的俯视图和侧视图

(缩孔施体的特征为：其表面张力比缩孔受体低)

图3涂层缩孔形成的三阶段示意图

(注意：极微量的污染物在极短时间内会排完大量液体)

    Hahn Frank J在Crateering and Related Phenomena一文中指出，缩孔的产生有内部和外部两种原因。内部原因与配方有关，可在施工中立即出现，也可在某个时间之后。缩孔的延迟形成可能是选择表面活性剂的失误造成的，由于降低了局部地点的表面张力导致自发的展开。喷涂比刷涂更易产生缩孔。两种聚合物混用时，可能会有缩孔倾向，无油聚酯比长油醇酸易形成缩孔。

    消除缩孔的形成，首先要检查造成缩孔的原因。若是由外来的缩孔施体源所致，就要很小心地防止、消除表面污染。如果此法不通或缩孔来自配方内部，就要调整配方，正确地使用表面活性剂，降低涂料体系的表面张力。

    总的说来，不管是何种原因造成的缩孔，使用相容性好、低表面张力、低蒸气压的有机硅助剂会十分有效。

    ②“镜框”效应。在施工后的漆膜边缘上看到的“缩珠”现象，是由于边缘部位干燥得更快而引起的。由于局部较高的冷却速率和局部较高的固体份含量，引起局部较高的表面张力，而又引起液体向外边流动，导致漆膜边缘沉积得较厚，这就是“镜框”效应。③流平性。虽然在理论上表面张力的降低会削弱流平作用，实际上降低表面张力的有机硅助剂能成功地促进流平，因为表面张力差异会造成不流平。如施工后凸表面比凹表面的溶剂挥发得快，使得凸起处表面张力高，漆料从谷底往上拉，造成底谷更深。该作用与总的流平驱动力相对抗。这时使用低表面张力的有机硅助剂能帮助形成短波流平的表面，而高表面张力的会形成长波流平的表面。

    (2)控制流动

①贝纳德漩涡。当漆膜干燥时，溶剂在漆膜表面挥发，处于膜体下面的溶剂开始扩散或迁移到表面，为加快此进程，常形成逸出通道，在该道终止并喷出表面，漆膜表面常形成可观察到的几讨图纹，呈涡流结构，称为贝纳德漩涡(Benardcell)。如图4所示。

图4贝纳德漩涡示意图

    ②浮色和发花。当基料和溶剂流到贝纳德漩涡中心的表面时，也带来悬浮的颜料。这时，颜料粒子的输送比率不同，就会出现不同类型的颜料分离过程。其结果是某种颜料在表面上呈现较高的浓度，造成浮色和发花。

发花是指漆膜外观有花斑，呈斑点或条斑的现象。浮色是指漆膜表面更普遍的变色现象。二者的状态如图5所示。

图5发花和浮色状态示意图

使用有机硅助剂，可降低表面张力，迫使贝纳德漩涡循环流的停止，阻止发花现象。但是浮色与发花更主要的是与颜料的移动性差异有关，要使用润湿分散剂才能彻底解决。

    ③橘皮。贝纳德漩涡的结果，在许多情况下会使漆膜外观呈现许多轻微的凹窝状，称为橘皮。

    当喷涂时喷枪离底材太近或太远、涂料雾化不好、粘度过高、未稀释好等都可能造成橘皮。使用少量的有机硅助剂就可急剧地降低表面张力，使漩涡循环流衰减，以有效地消除橘皮。

    ④缍纹。在一般情况下，都不希望贝纳德漩涡的产生。但是，可控制的贝纳德漩涡图形——缍纹漆，又是涂料化学师追求的美术漆，具有很好的装饰性能。

    对缍纹效果起主导作用的因素包括喷涂技巧、涂料粘度、挥发速度、适当的溶剂、合适的基料、非浮型铝粉等。但是，除了以上诸多因素之外，使用高粘度的有机硅助剂以稳定贝纳德漩涡是十分有效的。因它与涂料系统不相容，导致漆均匀收缩而得到特别的缍纹效应。通过调节助剂的用量，可以控制花纹的大小。

    (3)增滑作用

    涂层表面比较滑爽，其抗粘连性、抗划伤性往往也比较好，同时涂层更耐沾污、更易清洁。这在许多涂料中都是追求的目标，如汽车漆、食品罐内壁涂料等。

    作为增滑剂的一般是聚二甲基硅氧烷，其粘度范围在100～400mPa·s之间，与涂料体系相容性不太大，易定位在漆膜表面起增滑、抗划伤、增光的作用。而聚甲基烷基硅氧烷的增滑作用较差，聚醚改性有机硅的效果更差。如图6所示。

图6不同助剂的表面滑爽效果

BYK-306、-307、-333、-341、-300为聚醚改性有机硅；BYK-310为聚酯改性有机硅；BYK-320为聚醚烷基改性有机硅

    往往一种有机硅助剂同时具有多项性能。下面将涂料工业常甩的具有润湿底材、流动控制和增滑作用的有机硅助剂列于表1，以供参考。

表1    用于润湿和流动控制的有机硅助剂

    (4)抑泡和消泡

    本节只介绍与有机硅有关的抑泡和消泡问题。

    可以说，有机硅是迄今用途最广、效能最高的抑泡、消泡剂。由于它具有比泡沫稳定性更高的界面活性，因此其微滴在涂料系统中的气／液界面能起到抑泡和消泡作用。    ，值得注意的是，高度混溶而有较低表面张力的有机硅助剂有较大的稳定泡沫的倾向。在使用混溶性好进而有可能产生泡沫问题的产品的特殊情况下，应考虑用表面张力较高的产品取做

    一般情况下，选用的消泡剂相容性越差(粘度越高)，消泡越海效。以聚二甲基硅氧烷为例，其粘度与消泡效果的关系如图7所示。

    涂料工业常用有机硅抑泡、消泡剂如表2所示。

图7有机硅粘度与消泡效果的关系

消泡效果：l=很差；10=极好(硅油用量为基料质量的0．05％)

表2    涂料工业常用有机硅消泡剂

3有机硅助剂使用不当的缺陷

如前所述，使用有机硅助剂有许多好处，但是当使用不当时，就会产生以下缺陷：

(1)漆膜病态

    具有消泡作用的有机硅一般与体系的相容性较差，而且消泡能力越强时，相容性越不好，这时造成漆膜病态的倾向就会越大。常见的病态是缩孔和鱼眼。

有机硅粘度与漆膜病态的关系如图8所示。

图8有机硅粘度与漆膜病态关系1=无漆膜病态倾向；l0=很强的鱼眼倾向

但是，具有防缩孔作用的有机硅助剂，溶解性过大时会有发泡倾向，成膜后有气泡、针孔现象，需要通过配方调整才能达到综合性能。    ．

    (2)削弱层间附着力，影响重涂性

    涂料施工后，有机硅助剂因其表面活性而迁移到漆膜表面，再涂上一道漆时，有机硅并不仍留在第一层漆膜表面，而会迁移到新的表面。所以，就算在底漆或中间涂层中，只要正确地使用有机硅助剂，并不会影响到重涂性和层间附着力。但是，如果有机硅助剂用量过大或涂膜过度烘烤，就会造成层问附着力差。

    ①有机硅助剂超量。以图9为例进行说明：第一道漆(白色)含有注明用量的有机硅助剂(按总配方以活性物质计)，烘烤后涂第二道漆(红色)，并再烘烤，然后再用划格法以胶带撕开判断附着力。从图中可以看出，过量的有机硅使附着力变差是非常明显的。

图9有机硅用量对附着力的影响

    有机硅助剂的最大用量取决于有机硅助剂和树脂体系的种类。过剂量时，一些有机硅分子可能留在二漆膜间界面层中，影响附着力。

②过度烘烤。聚醚改性有机硅中的聚醚链段在较高温度下会氧化分解，产生了反应性基团，成为涂料体系中的一部分，失去了迁移能力，重涂时就会影响附着力。

    图10显示了不同烘烤温度对附着力的影响。第一道漆(白色)含有聚醚改性有机硅，在注明的温度下烘30min，然后涂第二道漆(红色)，并在130℃烘烤，然后用划格法，以胶带撕开判断附着力。可以看出，第一道漆过度烘烤使层间附着力差是非常明显的。临界烘烤温度随有机硅助剂类型和用量以及所用树脂体系而不同。当所需烘烤温度较高时，可考虑选用耐温的聚酯或烷芳基改性的有机硅助剂来帮忙。

图10烘烤温度对附着力的影响

    总之，通过选择正确的有机硅助剂，并试验其最佳用量，以上的缺陷是可以避免的。