分散体系和表面活性剂

表面活性物可以分成合成表面活性物、天然活性物和固体超细粉末三种。但人们往往对后两种的重要性认识不足。合成表面活性物是指工业中常用的表面活性剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂。高分子表面活性剂近年来受到相当重视，它可以是非离子表面活性剂，如E创P0嵌段共聚物、接枝共聚物(梳状共聚物)、离子表面活性剂或者聚电解质。此外，近年来合成的所谓Gemini表面活性剂幢J是一种以刚性基团连接离子头基的双烷烃链的新型表面活性剂，引起了人们的关注。Gemini表面活性剂又称为双子(星座)表面活性剂，或者二聚表面活性剂。

    天然活性物如磷脂、蛋黄、甾类化合物、羊毛脂、水溶性胶类、藻芫酸盐、鹿角菜胶以及纤维衍生物等。天然活性物是药品、化妆品和食品等软固体中的最佳添加剂，是绿色化学和绿色制剂的必然选择。值得引起科学界和工业界的重视。

    固体超细粉末可以用于稳定乳状液和悬浮体。常用的有二氧化硅、炭黑、金属的碱性盐以及各种各样的粘土。它们也被应用于药物、化妆品、日用品和洗涤剂中。

    尽管表面活性剂有不同的结构和极性基团，在不同的介质中表现出不同的特性，但对大多数的表面活性剂而言，仍有其共同的特征。表面活性剂最重要的两个特征是在界面上吸附的趋向性和在各种条件下形成具有各种结构的分子聚集体，如胶束、反胶束、微乳、LB膜、双层类脂膜、囊泡、脂质体等(见图1)。表面活性剂的吸附是在分散体系中稳定胶体的最常用的手段，这方面的研究已趋于完善。

图1表面活性剂聚集体的各种形态

    与表面活性剂的吸附研究不同，对表面活性剂聚集体的研究正方兴未艾，已成为有序组合体超分子化学和分子以上层次化学研究的一部分。表面活性剂的聚集效应可以产生作为加溶的中心和某些化学反应的微区，是制备纳米颗粒的最佳方法之一。此外，表面活性剂聚集体对表面活性剂溶液的流变特性有很大的影响。在许多实际应用中正是表面活性剂聚集的结构性能才使其发挥得更有效。表面活性剂聚集体由于其尺度在纳米范畴，因而表现出既不同于分子特性又不同于体相特性的介观物质的特有性质。

    正是由于表面活性剂具有的特殊性能，被广泛地应用于分散体系的制备，如悬浮体、乳状液、微乳状液以及这些体系的应用，典型的工业应用分散体系有涂料、油漆、油墨、纸张涂层、化妆品、洗涤用品、农药、药品、高分子胶体、陶瓷原料等。

本章将首先讨论表面活性剂在制备固液分散体(悬浮体)和液液分散体(乳状液)中的作用，然后阐述表面活性剂在稳定分散体系中的作用和机理，最后介绍利用表面活性剂聚集体作为模板制备介孔材料、纳米线，作为光化学反应器以及作为药物控制释放和靶向给药体系等国际研究热点。

1表面活性剂在固／液分散体系中的作用

1．1缩聚法制备固／液分散体

    表面活性剂在用缩聚法制备胶体分散体／颗粒中的作用可以从晶体生长过程来理解。晶体生长是一个自发的过程，当物质在溶液中溶解度达到过饱和状态时，一个新相晶核就会出现。在小晶核阶段，表面对体积之比很大，因此比表面能很重要。随着晶核的长大，表面对体积之比逐渐变小，最终形成新相的自由能变得大于表面自由能，由此导致晶体随比表面能的作用的减少而自发增长。如有表面活性剂存在，它可以吸附在晶核的表面，或者作为·个诱导结晶作用的中心。这样，表面活性剂就可以用来控制晶体的生长过程和稳定所形成的颗粒。

    按照Gibbs和Volmer理论，一个球形晶核形成的自由能可用下式表达，

(1．1)

式中，r为晶核的半径；γ为比表面能；M。为相对分子质量；ρ为密度；(s／so)为相对过饱和度；R为摩尔气体常数；T为热力学温度。

    由式(1．1)可以看出，△G与两个主要因素有关，即界面张力7和相对过饱和度(s／so)。二者均受到表面活性剂的影响。吸附表面活性剂可以引起γ的减少，而胶束的存在必然影响(S／So)。胶束的加溶作用影响物种的化学势，从而可能增加或减少晶体增长的速度。此外，如果表面活性剂在形成的颗粒的表面有特殊的吸附(某一面或棱角)，则可改变晶体的最终结构的形成。

    表面活性剂在异相成核制备高分子乳胶分散体中起重要作用。在乳状液聚合中，有机单体在非溶剂(常为水溶剂)中用表面活性剂乳化，而把引发剂溶解在连续相之中。晶体成长过程可以在膨胀胶束(微乳)中进行。如前所述，此种方法在制备纳米颗粒中应用甚广。

在分散均相乳液聚合中，反应物单体、引发剂和溶剂(水和非水)在初始处于一个均相分散体中，随着聚合过程的进行，高分子从反应连续相中分离出来，反应以异相反应的方式来进行。分散剂(主要为离子表面活性剂和高分子表面活性剂)往往需加入列分散体中用以稳定所形成的颗粒。为了达到最佳稳定的效果，不同的分散体选用不同的表面活性剂来加以稳定。现认为最有效的稳定剂是梳状接枝共聚物高分子表面活性剂。这类表面活性剂由两个部分组成，一部分为不溶于介质的(憎水)对颗粒有很强的亲和力的主链，可以牢固锚在颗粒的表面；而另一部分则由溶于介质并被介质溶剂化的高分子支链组成。

1．2分散法制备固／液分散体

    分散(破碎)法常用于工业粗分散体中(>0．1μm)。分散是指把固体颗粒完全均匀地分布在液体连续相之中。在此分散过程中，表面活性剂的作用在制备分散体的各个阶段之中均可发挥作用。

    在液体润湿固4F53粉末过程中，固液界面取代固气界面，把所有吸附在表面的气体分子由液体所取代。这就要求添加分散剂如表面活性剂、高分子或聚电解质于介质之中来帮助润湿固体。润湿过程包括三个阶段：沾湿、浸润和分散。分散功可用下式来表示，

W_d=W_a+W_i+W_s=6r_SL一6r_sG=一6r_LGCOS0    (1．2)

式中，γ为界面张力；s、L和G分别代表固体、液体和气体。显然，表面活性剂的加入可以使界面张力降低，使润湿角φ接近于零，固体粉末就可自发地分散于表面活性剂溶液中。

图2一个立方固体颗粒被分散在液体介质中的三个步骤

    此外，表面活性剂可以帮助液体润湿固体的内表面，使液体渗透到颗粒内部聚集体之间的通道和空隙之中。这样，粉末中基本单元颗粒的聚集体(aggregates and agglomerates)也可以通过表面活性剂来得到破坏。在一些情况下，仅仅依靠表面活性剂溶液渗透到颗粒内部聚集体之间的通道和空隙之中就可以提供足够的压力而使其破裂。如这还不够，则可辅之以高速混合搅拌。假如粉末颗粒聚集体有很强的化学键合力，则需要用机械方法来使之破坏。利用机械力来破碎单一晶体成为更小的单元的过程称之为研磨。研磨过程包括破坏分子间的化学键从而产生新的表面。表面活性剂可以帮助研磨，减少颗粒的表面能，阻止已被破坏的表面恢复键合，从而达到防止颗粒聚结之目的。按照Rehbinder理论，表面活性剂是通过吸附在固体表面的结构缺陷部位而达到促进表面的变形或破坏的。

2表面活性剂在液／液分散体系中的作用

2．1乳状液的形成

    体相液体形成液珠是由于施加机械能而使其界面发生形变所产生的。在乳状液的形成中，表面活性剂(乳化剂)主要起着降低界面张力γ，增加液珠表面积，在液膜上产生一个张力梯度和减少乳化过程中的聚并等作用。

图3乳状液的形成和破坏示意图

乳化过程所需的能量大大超过热力学能△Aγ。其中△A为界面增加的面积；y为界面张力。这是由于需要很大的能量来克服因小液珠具有较高的表面曲率而产生的Laplace压力，△p，即：

 

(1．3)

式中，Rl和R2分别为液珠两表面的两个曲率半径。当液珠为半径，．的球体时，△p=2γ／r。由于形变导致较大的△p，需要足够的能量来克服Laplace压力。这就是为什么在制备液珠较小的乳状液时需要较高的能量输入，如用超声分散、均化器、高速混合搅拌器等。

    乳化剂在制备乳状液中主要作用之一就是降低界面张力γ。界面张力γ越低，液珠的直径越小。一般来说，在稳(层)流状态下，液珠的直径d与界面张力γ成正比关系；而在非稳流状态下，d正比于γ^3／5。

    值得注意的是乳化剂在乳状液液面上形成的单分子层膜具有自修补功能，即当膜受到扰动膜局部变薄产生了一个表面压梯度时，表面活性剂有自动移向薄处(低表面压区)修补膜的作用。这种稳定机制一般称为Gibbs Marangonk效应。

图4当有界面压梯度存在时的Marangoni效应和膜的自修复

    界面膜的稳定性好坏与膜的弹性和粘度有关。根据Gibbs理论，膜弹性系数Ef可由下式来表示，

(1．4)

式中，IT为表面过剩(单位界面面积上摩尔表面活性剂吸附量)；c为表面活性剂在连续相中的浓度；h为膜的厚度。从式(1．4)可以看出，Gibbs弹性系数在膜的最薄处值最大。因此，表面活性剂将带着液体与其一起向膜上最薄部分移动。此种效应称之为Marangoni效应，其结果是阻止了膜变薄过程，减少了液珠间的聚并。 

2．2多乳状液的形成

    (1)多乳状液的定义和分类

    多乳状液是这样一种体系，“在乳状液的分散相微滴中，有另一种分散相分布其中”。图5给出了一个典型的W／O／W多乳状液微滴的示意图。

            

图5典型w／0／w多乳状液微滴

    根据体系分散相内部的微滴的多少，可以将多乳状液分为三类 (见图6)。当使用异丙基肉豆蔻酸酯(isopropyl myris-rate)作为油相，用5％Span 80为乳化剂来制备W／O初级乳状液，用不同的表面活性剂来制备次级乳状液[(W／O)／W]时，可观察到多乳状液的这三种主要的类型：

    A类型多乳状液(图6a)：在分散相微滴中包含一个大的内部微滴。可选用2％的月桂基聚氧乙烯(4)醚(Brij 30)作二级乳化剂，即可制备出这种类型的多乳状液。

    B类型多乳状液(图6b)：在分散相微滴中包含许多(一般为几个到十多个)的内部微滴。可通过用2％的壬基酚聚氧乙烯(16．5)醚(Triton X-165)作二级乳化剂来制备。

    C类型多乳状液(图6c)：在分散相大微滴中捕获了大量的非常小且紧密堆积的微滴。这可通过使用3：1的Span 80：Tween 80的混合液作二级乳化剂来制备。有证据表明，c类多乳状液最好用具有较弱的减低界面张力的第二乳化剂来实现。

图6三种多乳状液示意图

    多乳液(W／O／W、O／W／O)可以说是最有前途的药物控制释放和化妆品的理想体系之一。其优点主要表现在以下几方面：

    ①可以在三个被膜分隔开的不同相区(油相／水相／油相、水相／油相／水相)溶解不同的活性物质，并防止它们之问的相互作用。例如，W／O／W多乳液可以使两种不同的水溶性活性物质(如蛋白质j酶和维生素)和一种油溶性活性物质(如香料)存在于同一化妆品中。

    ②可以在应用中控制多乳状液的破坏过程，使有效成分缓慢而持久地释放。

    ③能够制备成与乳状液体系的产品有相同密度的膏状物，如可在外相中加入增稠剂，提高体系的物理稳定性。

    （2)多乳状液的制备方法

    制备稳定多乳状液最主要的条件是选用两种性能不同的乳化剂。一个是具有低HLB值、油溶性的表面活性剂(称为乳化剂I)，如Span 80、十甘油酰基十油酸酯(decaglyceroyl decaoleate)等，用以产生一个可塑性变形的薄膜来减少储存过程中内外相间的运输，并阻止初级乳液的微滴间的絮凝、聚结等。一个非常稳定的初级乳状液可以使相间的泄漏减至最少，要使多乳状液稳定，必须达到最佳的渗透平衡，即外相的电解质溶液的渗透压略低于内相。另一个是具有高HLB值、水溶性的表面活性剂(称为乳化剂Ⅱ)，如Tween 20、Brij 30和Triton X-165等。乳化剂Ⅱ应产生一个有效的壁垒以阻止多乳微滴的絮凝与聚并等。多乳液是化妆品和药品的理想制剂，它既可以把三种具有不同水溶性和油溶性的不同的有效成分(药物、蛋白质、维生素、抗体、香料等)放在三个不同的相区之中，又可以用于药物的缓释和控释。因此，多乳状液近年来受到科学界和工业界的重视。

    一般情况下，多乳状液的制备通常包括两个步骤，现以制备W／O／W型多乳状液为例加以说明(见图7)。

图7多乳状液的制备方法

    首先，使用低HLB值的乳化剂I(或A—B—A型嵌段共聚物)，在高速搅拌器搅拌下使水在油中乳化形成一个W／O型初级乳状液。然后，将得到的W／O型乳状液在含有高HLB值(乳化剂Ⅱ或A—B—A型嵌段共聚物)的水溶液中进一步乳化，此乳化过程应在低剪切力的条件下进行，以避免初级W／O乳状液被破坏或反相。显然，最终多乳状液的稳定性在很大程度上取决于乳化剂1、Ⅱ的选择和合理搭配。

    下面给出典型的多乳状液体系中乳化剂和各种辅剂的选择和它们在体系中的作用以及具体的制备条件：

    ①初级W／O乳化剂I。使用各种低HLB值的表面活性剂，如：十甘油酰基十油酸酯、三聚甘油+失水山梨醇油酸酯(Arlacel1689)等。

    ②初级、卅O或O／w乳状液的体积分数，根据需要，一般应在0．4～0．6之间。

    ③油相可以是各种石蜡油或植物油。

    ④次级O／W乳化剂Ⅱ。高HLB值的表面活性剂或聚合物，如Tween 20、聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯A—B—A嵌段共聚物(Synperonic PE Fl27，PE F68)等。

    ⑤二级体积分数可根据对多乳状液密度的不同需要，在0．4～0．8之间选择。   

    ⑥用于平衡渗透压的电解质的性质与浓度。如NaCl、CaCl₂、MgCl₂或MgS0₄。

    ⑦增稠剂与其它添加剂。由于在外相中加入聚甲基丙烯酸或羧甲基纤维素等，多乳液微滴形成胶化外壳，这对多乳液的稳定是有利的。另外，通过在多乳液外部连续相中加入水溶性高分子如羟乙基纤维素或藻酸盐等可产生凝胶作用，亦有助于多乳状液的稳定。

    ⑧实验过程：使用高剪切力的混合器(>1000r／min)，来制备初级乳状液。再用低剪切力的混合器(桨式搅拌器较为方便)对初级乳状液进一步乳化。另外，混合时间、速度和加料顺序以及添加物的含量都需要仔细的研究，方可制备出稳定的多乳状液。除上述一般的制备方法外，最近报道了一种比较特殊的制备多乳状液的方法。它与上述方法的根本区别在于前者需要两种表面活性剂，而后者只需一种特殊的表面活性剂。该方法首先在法国国立巴黎大学药学院制药研究室中被应用[27]。

此方法采用天然环糊精作为乳化剂。α-、β-和γ-环糊精(Cyclodextrins，CD)是含有6、7或8个葡糖单元的淀粉降解产物。这些葡糖单元构成的环糊精结构如图8所示。

图8环糊精(Cyclodextrin，CD)结构示意图

实验分两步进行，首先生成0／W乳状液：豆油(可含有1％的苯酮，BP，防晒剂)30g与20g含有0．1mol／L的α-、β-或γ-环糊精的水溶液混合20min。第二步，将初乳(0／W)按1：1加入到溶有10％(质量分数)的增稠剂(这里使用蜂蜡)的豆油中，混合lmin后，且P可制得O／W／O的多乳状液。环糊精作为表面活性剂如何在界面上排列，目前并不完全清楚。

将天然环糊精作为乳化剂制备多乳状液并应用于化妆品中，有以下几方面的特点：

    ①与三酸甘油酯等形成的乳化剂与传统的乳化剂相比对皮肤的致过敏性较小；

    ②有良好的皮肤触感，易涂抹，延展性好；

③亲油性空腔可以包含、保护油性有效成分，延长有效成分释放时间，亲水性外层帮助有效成分在形成复合物后，提高其溶解度。   

3表面活性剂对悬浮体和乳状液的稳定作用

3．1颗粒／液珠之间的相互作用与分散体的稳定

分散体系的特性可以由颗粒／液珠之间的相互作用来控制。分散体系中颗粒／液珠间存在着三种相互作用力。一是范德华(van der waals)引力；一是颗粒／液珠表面的电荷产生的双电层相互作用力，一般为斥力；另一种是由于颗粒／液珠表面吸附了高分

子或表面活性剂而形成的所谓“空间”相互作用，一般也为斥力。另一种相互作用目前理解还不够的是所谓“溶剂化力”(solva—tion force)，这种力在分子聚集体中称之为弱相互作用的一种。溶剂化是由于分子在颗粒／液珠表面的特殊排列的结果。这种力根据表面的本性和溶剂的排列不同，可以是吸引力也可以是排斥力。如果水分子在颗粒或液珠的表面由定向有序排列被破坏而被释放出来(变无序)，则会引起体系熵的增加，因而产生相互吸引。此种相互作用有时也叫憎水效应(hydrophobic effect)。

根据以上分析，要稳定一个分散体系，主要是由减少吸引力，增加排斥力来控制颗粒／液珠形成聚块或絮凝。这种力的平衡直接影响到分散体的最终特性、流变特性和静置储存性能等。根据吸引力和排斥力的大小，分散体可以达到完全分散(denocculated)、弱絮凝(weak flocculated)和强聚结(coagulated)。对于乳状液来说，还要防止由于液膜的变薄而使液珠发生聚并(coales—cence)。此外，沉降与分层也必须受到控制。沉降与分层是由于分散体与分散介质的密度不同而造成的。最近对在微重力下胶体体系的稳定性和有序结构的形成的研究，克服了沉降和分层的问题，使人们对重力、对胶体结构的形成和稳定有了新的理解

3．2表面活性剂在阻止絮凝和聚结中的作用

颗粒／液珠之间的絮凝和聚结是由范德华引力引起的。表面活性剂的作用就是创造出一个斥力来与之抗衡，即建立一个能垒来抵抗聚结的发生。这可以使用离子表面活性剂或者聚电解质吸附在颗粒／液珠的表面而形成一个扩展的双电层，由此达到阻止带电颗粒／液珠靠得太近而发生絮凝或聚结之目的。

一般来说，在能量与颗粒间距离曲线上，如果最大势垒Vmax>25kT，而第二极小(Vmin)sec又很浅的话，就可以得到非聚结的胶体稳定的分散体。这种情况在盐浓度很低而双电层较厚时出现。反之，如果Vmax<5～lOkT，或甚至于不存在，那么悬浮体或乳状液就会发生聚结(coagulated)。在这种情况下，颗粒间相距极近，跌入主极小的深渊，产生了不可逆聚结。这种情况发生在颗粒／液珠表面几乎无表面活性剂吸附而电解质浓度较高的情形。

在上述二者之间，如果Vmax>10kT而(Vmin) sec在1～5kT之间，则弱的絮凝将发生。这种弱絮凝是可逆的，当摇动或搅拌时，颗粒可以再被分散。此种弱絮凝可以应用于防止硬块沉积物和分层物的形成。   

除了上述利用双电层来增加斥力外，另一种方法是使用空间壁垒。这可以通过使用非离子表面活性剂或者高分子表面活性剂来实现。在水分散体系中，常用的非离子表面活性剂有聚乙烯醇类、烷基苯聚乙烯醇类、聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚高分子表面活性剂和梳状共聚高分子表面活性剂等。当上述分散剂用于稳定颗粒或乳状液时，分散剂的憎水部分在良溶剂中被介质完全溶剂化，从而提供了一个很强的排斥力。 

    空间相互作用力由两个方面组成：一是混合效应，一是熵效应0混合效应是由于当两个颗粒／液珠趋近至小于其本身外层吸附层厚度的2倍时，吸附层中的亲液支链相互重叠发生不利混合而产生的。在这种情况下，在重叠区中分散剂的链段的浓度变得大于吸附层中的其它区域(即在重叠区有较高的渗透压)，结果导致在体相中的溶剂向该区扩散。这样将迫使颗粒／液珠被分开。

空间相互作用力的另一贡献是由于分子链的重叠而使构型熵减少所引起的斥力。这种效应被称之为体积限制效应或者熵效应或者弹性相互作用。空间稳定比电荷稳定更有效，它对pH和电解质浓度不敏感。

3．3表面活性剂的阻液聚并作用

    当两个乳状液珠在一个沉积层／分层内相邻接触时，或由于布朗运动相互碰撞时，界面上的液膜就会变薄或受到扰动，其结果可

能导致接触部分的液膜遭到破坏而使两液珠结合形成一个较大的液珠。此种现象被称为液珠的聚并(coalescence)。

    使用混合表面活性剂膜的方法可以增强Gibbs-Marangoni效应，增加Gibbs弹性或界面粘度，从而减少聚并。此外，混合表面活性剂膜一般更加密集，难以被扩散到体相中去。Friberg曾考虑在O／W界面形成三维缔合结构(液晶)来阻止聚并。这种多层结构的形成可以有效地阻止聚并。

目前有效而常用防止聚并韵方法是使甩高分子表面活性剂，如天然胶类、蛋白质和合成的A—B、A—B—A型嵌段共聚物，或BA。接枝共聚物。如前讨论，这些表面活性剂可以把A段牢牢地吸附在液珠的表面，而A链可发生强烈的溶剂化，产生一个厚的空间层，从而达到阻止聚并的目的。

3．4防止乳状液聚结(并)的方法

    在前文中已经提到，聚并在许多工业乳状液体系中，如化妆品、药品、农用化学品和油漆等，是必须防止的。下面介绍和讨论另外几种也可以应用于减低或消除乳状液的聚并的方法。

    (1)使用混合表面活性剂

    很久以前，人们就知道混合表面活性剂对乳状液的稳定性有着协同效应。早在1940年,Schulman和Cockbain就发现，在制备烷烃／水乳状液时，如果使用两亲分子如十六烷基醇、胆甾醇与十六烷基磺酸盐的混合物，则体系的稳定性会有很大的增强。这种强化稳定性的原因是混合表面活性剂在油／水界面形成了分子问复合物。这一复合物的形成被认为是与形成一个紧密堆积的界面层有关。但是，后来人们才意识到产生强化稳定作用并不一定需要有复合物的形成。强化稳定作用是由于界面膜的流变特性和与之相联系的膜结构决定的。例如，Prins等人把强化稳定性归结为膜具有一个高的膨胀弹性ε(=Adr／dA)的缘故，因为当在表面活性剂十六烷基磺酸钠稳定的乳状液中加入一个醇，如月桂醇，则体系的膨胀弹性会有显著地增大。膜的膨胀弹性和聚并速率之间的相关性已经被Srivastava和Haydon以及Boyd等人的研究所证实。

    第二个使用混合表面活性剂来强化稳定的因素可能是由于增加了界面粘度。很清楚至少在动态条件下，例如两个液滴相互接近时，这种效应起着一定作用。增强界面粘度将导致液体从膜推进速率的减慢。在静态条件下界面粘度并不直接起作用，尽管高的界面粘度往往伴随着高的界面弹性，例如高的Gibbs—Maragoni效应将减低聚并。

    另一个可能的解释是为什么混合表面活性剂的存在能强化乳状液的稳定性与在凝聚膜中表面活性剂分子的阻滞扩散(hindereddiffusion)有关。这意味着表面活性剂链的脱附在两乳状液液滴相互接近时被阻滞，因此膜的薄化(变薄)被阻止。

    Friberg及其合作者给出了另一个关于混合表面活性剂可以强化稳定乳状液的解释。他们考虑在油一水界面形成三维相连的结构(液晶)，认为强化稳定作用来自减少两个由液晶围绕的油滴间的吸引势能的缘故。他们还考虑了在液滴之间的区域中影响凝聚的流体力学相互作用的变化情况。图9给出了在有液晶存在和无液晶存在两种情况下乳状液液滴的絮凝和聚结／并的示意图。图9的上部(A到F)代表了当乳化剂作为单分子层被吸附时絮凝的过程。在水滴之间的距离d减小到m，在此处薄膜破裂而发生液滴的聚并；m的选定响应于在液晶相中的亲水层(厚度)。对于由液晶层覆盖的乳化液滴的情况下的絮凝过程由图9的下半部分(B到M)来表示。当液滴之间的油层变薄到厚度为优时，在液滴之间的薄层被一一移走直到剩下一层(F)后聚并过程发生。最后的聚并步骤与吸附表面活性剂单分子膜的情况类似方式出现。但是，很清楚，这种存在液晶相在考虑两种过程中范德华吸引能的相对重要性来说对絮凝和聚并的影响是不同的。这一点可以通过图l0来加以说明。

图9在有和没有液晶相存在时絮凝和聚结机制示意图

图10在有(虚线)和没有(实线)液晶相存在时

                    范德华势能一距离曲线(a)絮凝；(b)聚结

    图10给出了对絮凝(a)和聚并(b)情况下势能随距离变化的示意图。不难看出，有液晶相存在时对絮凝的影响并不明显[图lO(a)]。但是，液晶相的存在对聚并的影响却相当大。这是因为在聚并过程中必须排除／移走几层单分子薄层(图9从B到F)后才能发生。

    (2)使用高聚物大分子或高分子表面活性剂

    使用天然存在的大分子，如胶类、蛋白质来稳定乳状液体系防止聚并已经在实践中如食品和药物乳状液中早有应用。牛奶中脂肪油滴是由吸附的蛋白质所稳定并防止其聚并的。在早期的研究中，人们认为这种乳状液的稳定是由于在一个油滴和大分子水溶液之间形成了所谓的“坚韧皮肤”(tough skins)的缘故。但是，现在大家都接受稳定性是由于吸附大分子层之间的立体相互作用的结果。此外，大分子膜在油／水界面的形成可以影响乳状液的粘弹性的，在某些场合下可以提供一个阻止聚并的机械壁垒。对于许多吸附的蛋白质分子，情况更是如此。蛋白质在吸附后发生变性因而在界面上崩溃，形成一个相当刚性的膜。这种界面膜的粘弹性与乳状液抵制聚并的稳定性之间的相关性已经在一些体系中发现。

前面已经提到，最好稳定乳状液的高分子是那些包含有一个可以被溶于油相的锚定(吸附)部分和一个可以很强地在介质中溶剂化的稳定部分的接枝和嵌段共聚物。用作乳化剂的早期共聚物是A—B—A型化合物，其中A是聚氧乙烯，8是聚氧丙烯(其商业名为Pluronics，Synperonic PE等)。聚氧乙烯链为亲水的提供稳定部分，而聚氧丙烯链为憎水的(不溶于水中)提供对油相的锚定(吸附)部分。嵌段共聚物是聚乙烯醇[Poly(vinyl aleoh01)]，和含有小的嵌段聚氧乙烯乙酸酯[Poly(vinyl acetate)]的共聚物。后者一般组成分子的l2％左右，是一个常用的乳状液稳定剂。几种其它的嵌段共聚物如聚苯乙烯或者聚甲基丙烯酸甲酯和聚氧乙烯可以设计乳化剂。但是，这类嵌段共聚物现在只是在实验室规模上得到应用，在商业上的应用还刚刚开始。很清楚，制备具有高度稳定性的乳状液要求不断地设计出新的接枝和嵌段共聚物，这也是当代乳状液和表面活性剂研究的一个重要课题。

4表面活性剂聚集体及其在分散体系中的应用

4．1微乳自组合体的形成和稳定

    微乳状液是由水、油和表面活性剂组成的热力学稳定的体系。微乳的热力学稳定是由于其具有非常低的体系界面能，克服了由于分散体有序化引起的负熵作用。目前有三种理论来解释微乳稳定性。一是混合膜理论，一是加溶理论，另一为热力学理论。

    混合膜理论是由Shulnlan首先提出，后由Prince发展而形成的。概括来讲，就是把表面活性剂形成的液膜看作一个二维的双面膜第三相，同时与水和油相平衡。双面膜在油、水两边的表面压由表面活性剂的亲水、亲油部分的相互作用来决定。

    加溶理论是由shinoda提出，把微乳看做膨胀胶束体系来解释。这可以直接从水、油和表面活性剂三组分相图来直接找出两个微乳区，即各向同性水溶液区L₁(胶束或O／W微乳)和各向同性油溶液区L₂(反胶束或w／O微乳)。、

    热力学理论是由Overbeek等提出。该理论认为，由两种表面活性剂结合可以使界面张力降到足够的低以致界面自由能足以补偿微乳形成而引起的熵减少。

    微乳目前主要用于药品、化妆品和抛光擦亮制品。它的优点是透明无色、热力学稳定。微乳的另一个重要应用是制备纳米材料和微反应器。最近微乳又被应用于制备纳米微结构分子筛的模板。   

4．2表面活性剂胶团(微乳)作为光化学反应器

利用表面活性剂制备微乳液的技术已经相当成熟。20世纪70年代以来，人们意识到一个光学透明的、热力学稳定的油、水分散体系可以提供一个用光谱方法研究反应(例如反应动力学方面)的便利条件。同时，微乳液有自己的结构并且可以使化学转变在这些结构中发生而不影响其稳定性。微乳的这两个特性使它在关于结构与化学、光化学反应之间关系的研究上有重要作用。

微乳作为有序分子聚集体的典型体系，是制备纳米尺寸颗粒和进行化学反应的良好微反应器，也是近年来胶体与界面科学发展较快的一个领域。那么如何把微乳体系与光化学联系在一起，使其交叉渗透，形成分子以上层次化学的新的研究热点，就成了许多光化学家和胶体化学家所关心的课题。

    一般来说，选择不同的介质或控制介质的粘度、极性等条件可以使反应路径发生改变。这种改变对于反应的潜在应用是很重要的。通过转变传统的有机连续介质为微乳液体系，使化学反应产生了一些新的变化。微乳应用于化学反应中的一个重要例子就是将其应用于光化学过程。在此领域的首次报道是关于在0／W的微乳中的光解叶绿素。这些在微乳中的光化学研究还包括荧光探针，不同电子给体一受体体系的闪光光解和稳态光解、光敏电子转移等。

    Willner等曾报道，在由十二烷基丙酸铵所稳定的甲苯包水的w／O微乳状液界面上的光化学电子转移。他们通过选择一个电子给体或受体，通过氧化或还原来改变自己的亲水亲油性。这样，光化学产物就可以被萃取进入有机相中，从而把光化学产物成功地分离于两个不同的相中。图11给出了一个可能的模型系统。其中两个不同的光敏剂S_l和S₂以及一个电子受体A₂，被加溶在微乳的水相中的各自的“笼子”里。电子给体D₂在微乳的界面上被富集，在互补的半电池中，电子给体D₁被加溶在微乳的水滴中，而电子受体A₁被定位于界面上。电子给体D₂与电子受体A_l的选择必须满足使被氧化的D₂和被还原的A_l都能被萃取进入油相中。

图11在W／0微乳液中以两个水滴被用做两个半电池进行光分解反应的示意图

S₁和S₂是敏化剂，A_l和A₂是电子受体，D_l和D₂是电子给体

4．3利用表面活性剂形成的反胶束制备纳米线

通常由反胶束合成的是接近球状纳米颗粒，但是在许多情况下光学的、电子材料的特性往往与材料的结构单元的形状和结构有关，因此，纳米线、纳米棒、纳米管等材料的合成就应运而生。如前所述，这些都是利用了表面活性剂具有自组装形成不同聚集状态的特性合成的。一般来说，胶团的结构可以用表面活性剂在界面堆积的几何参数来确定，包括表面活性剂极性基团的截面积A₀，分子链的体积V和最大链伸展长度l_co。按照Israelachvili提出的理论，表面活性剂聚集形成胶团、反胶团、层状液晶、囊泡和脂质体遵守下列规则：

①     球状胶团要求，V／A₀l_c<1／3；

②     非球状胶团要求，1／3<v／A₀l_c <1/2；

③     脂质体或双层膜要求，1／2< A₀l_c <1

④     层状(液晶)要求V／A₀l_c≈l；

⑤     反胶束要求l<V／A₀l_c

例如，在非离子反胶束C₁₂E₄环己烷体系中，分别加入0．1mol／LBaCl₂和Na₂CO₃水溶液到0．2mol／L C₁₂E₄／环己烷溶液中形成两个反胶束，然后混合二者就可以形成BaCO₃米线 (见图12)。Hopwood等也利用反胶束合成了BaS04纳米线。

图12用反胶束合成的BaCO₃纳米线

4．4表面活性剂作为模板制备介孔分子筛

自20世纪90年代以来，利用表面活性剂作模板制备分子筛成为催化材料领域研究的一个新的热点。首先报道合成介孔分子筛(孔径在2～50nm)是由日本科学家Yamgisawa及其合作者。他们利用长链烷基三甲基铵阳离子表面活性剂(ATMA，C_nH_2n+1 Me₃N⁺，n=12～l8)六方液晶模板剂，与层状硅酸盐Kanemite(NaHSi₂0₅·3H₂0)相互作用，形成MTMA/硅酸盐混合体，然后经过煅烧处理除去模板剂ATMA，形成一个三维中孔Si0₂分子筛(FSM-16)，其原理见图13。

 

图13利用表面活性剂作模板合成FSM一16中孔分子筛

    此后，由Mobil公司的Beck和KresgeE60,61 J等在1992年发表的关于在碱性介质中利用阳离子表面活性剂(C_nH_2n+1Me₃N⁺，n=8～16)作模板剂，水热晶化(100～150℃)硅酸盐或铝酸盐凝胶一步合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的介孔分子筛系列材料，记作M41S，包括六方柱状的MCM-41，立方状CMC-48，热不稳定的液晶层状和立体八聚物{[(CMTA)Si0_2．5]₈}。上述工作一发表，立即引起国际上的重视。这一方面是因为该体系可以通过表面活性剂／Si的比例来调节分子筛的孔径，如改变表面活性剂的烷基链长度等；另一方面与经典的微孔分子筛(<2nm)相比，介孔分子筛具有较大孔径、较大的比表面、壁厚和较高的化学和热力学稳定性等优点。

图14用表面活性剂做模板形成MCM一41的可能机理

合成M41S所用的表面活性剂模板剂是利用了两亲分子自组装形成不同结构的液晶的特性而形成。其可能的机理由图14给出。这里有两种可能途径：一是在加入反应物之前表面活性剂液晶相就已经存在；另一种是反应物与表面活性剂一起形成模板。

此后，Stucky、Pannavaia、Atta、BechE等人对表面活性剂分子作模板制备介孔分子筛的研究有了新的发展。表1给出了近年来发展的合成各类介孔分子筛的方法。

表1        用表面活性剂做模板合成介孔分子筛

 

表1中各类分子筛合成条件和结构均有所不同，但都经历了表面活性剂模板剂的自组装过程，而模板剂液晶的结构又与分子筛的晶相有直接关系。即与模板剂分子在胶束中的临界堆积参数P(P=V／A_ol_C，其中V为表面活性剂分子的体积；A0为表面活性剂极性基团的有效截面积；而l_C为表面活性剂分子链的长度)有确定的关系。当P=1／3时，对应的分子筛有立方结构；当P=1／2时，分子筛晶相呈六方结构；当l/2<P<2／3时，所得的晶相为立方；而当P=1时，可以得到层状相结构。事实上这正是胶团的结构随其临界堆积参数的变化规律(见图15)。因此，人们可以利用表面活性剂的自组装的规律来设计和合成各种介孔分子筛。

    4．5脂质体(囊泡)分子自组装体的形成与应用

    脂质体是由天然表面活性剂如磷脂组成的有序双层结构。这种结构可以是单一类脂双分子结构，也可以是多层类脂双分子结构。常用的磷脂如卵磷脂(Lecithin)具有如下结构：

 

其中，R和R7为长链烷基(一般在C₁₂～C_l8之间)。该分子的极性亲水部分同时含有正、负电荷基团，因此可以看作是一个双离子表面活性剂(Zwitterionic)。卵磷脂为生物体膜的主要成分之一，因此它被视为理想的靶向给药体系。

图15表面活性剂的堆积参数与胶束结构变化

    脂质体(囊泡)实际上是一个水包水(W／W)分散体系，其中界面由单一类脂双层膜组成。图16给出了脂质体由同心圆磷脂双层和水层形成的囊泡。一般来说，脂质体的半径在10～lOOnm间，药物可以被包裹在这些结构之中的内水相和双层结构之间的

图16双脂膜和脂质体(囊泡)示意图

憎水域中。在脂质体的表面还可以安装分子识别物如抗体来识别病源细胞的结构，从而达到靶向给药的目的。天然表面活性物在生物和医学上的潜在应用，使得人们对表面活性剂的研究迈向一个新的台阶。