表面活性剂在准备工序的应用-浸灰、脱灰

1浸灰作用机理

    浸灰又称为碱膨胀，是指生皮在碱溶液中进一步发生充水作用(即补加水合作用)。浸灰的目的是去掉生皮上的毛——脱毛，除去胶原纤维间的蛋白质、脂肪和其他杂质，并使纤维松散和分离，为后工序提供理想条件等。

    浸灰是制革准备工段的一道重要工序，浸灰作用的好坏直接影响着后工序的进行和成革的最终质量和性能，其重要性被制革者普遍认同，因而有“好皮出在灰缸里”的说法。

    在石灰一硫化物的强碱性体系中(pH>12)，生皮无论是外观还是内部结构性质都发生显著的变化。外观表现在毛及表皮溶解，皮发生明显的膨胀；内在结构性质的变化主要表现在皮内纤维问质溶出，弹性纤维、网状纤维等成分受到一定程度的变性作用；胶原纤维间和胶原分子链间距离增大，胶原肽链间的盐键、氢键等交联键被破坏，胶原纤维得到分散，皮的收缩温度明显降低；胶原肽链侧链基团水解，释放出活性基团，胶原主链发生部分水解等。

    浸灰物质对胶原的作用可归纳为以下三种效应。

    (1)胶溶效应化学物质对胶原分子链间氢键等交联键的破坏作用；

    (2)电荷效应  胶原分子链在碱性溶液中带负电荷，链间的静电排斥作用使胶原结构破坏，往往引起充水作用；

    (3)水解效应  胶原结构中的共价键，主要是肽键发生水解作用。

    这三种效应是同时存在的，前两种效应与纤维的松散和皮的膨胀程度密切相关，因此浸灰过程的好坏取决于对胶溶效应和电荷效应的控制和平衡，而水解作用应控制在最小程度。

2浸灰剂主要组分

    国内外皮革化学品生产厂家生产的浸灰助剂品种很多。一般含有机胺、还原性有机物(如葡萄糖、硫醇)、酶制剂等，但以表面活性剂为主，通过降低表面张力来促进水及其他材料向皮内渗透，并兼有回湿、乳化油脂等作用。

2．1  以渗透作用为主的浸灰助剂

    在浸灰工序中使用可促进浸灰材料的渗透和均匀作用，缩短浸灰时间，并兼有脱脂、去除皮垢，增加灰皮表面清洁性的作用。如JFC、Eusapon S(BASF公司)、Borront(R6hm公司)、Baymo1AN(Bayer公司)等，浸灰中该类助剂用量较少，一般为盐湿皮重的0．1％～0．5％。

    浸灰助剂常用的阴离子表面活性剂有LAS、AS、AES、BX、渗透剂T等，非离子表面活性剂有OP-7、OP—i0、JFC、ILE0-9等。国内厂家生产的浸灰助剂有HS、FS—HS、CF、EIE、FH、F、NPS-1等。国外有德国SCHILL&SEILACHER公司的VINKOLA(蛋白酶制剂与阴离子表面活性剂的混合物)、BASF公司AMOLLAN(烷基苯磺酸钠)、LUTENSOL AP(烷基酚聚氧乙烯醚)、西班牙化学公司的POLIOXOL—ii0、HOECHST的ARKOPOL N-080(脂肪醇聚乙烯醚)等，德国BASF公司的MOLLESCAL PA LIQUID是浸灰用的扩散剂，能提高石灰溶解度，改善浸灰液的渗透并松散生皮纤维。

2．2  以脱毛作用为主的浸灰助剂

    浸灰中大量使用硫化物，虽然脱毛作用好，但会导致废水中大量的硫化物排放，而且用硫化物进行会毁毛脱毛，毛、表皮和其他蛋白质的水解产物使废水中BOD增大。有机胺类(如甲胺、醇胺等)和有机硫化物(如硫醇、巯基酸盐等)可用作脱毛剂，但会对环境造成污染并对人体健康有影响。因此无硫(硫化物)脱毛剂是发展方向。这类以脱毛作用为主的浸灰助剂品种较多，如Moliesca1SF(＆蝎F公司)、Erhavit Hs2(R6hm公司)、Demaso1 D(Hod9—son公司)、Trumpon LA(Trump1er公司)、Ubero1 8016(Carpetex公司)等，国内还没有开发此类产品。化学脱毛材料主要作用于角蛋白的双硫键，其作用机理有还原作用、取代反应和卢一消除反应，因此脱毛材料主要是一些还原剂、亲核试剂等，它们的脱毛作用一般要在碱性条件下(pH>12)进行。

    在浸灰脱毛工序中加入表面活性剂有利于Na₂S和Ca(OH)₂的溶解、渗透和分布均匀，促进脱毛，减少浸灰脱毛剂的用量，表面活性剂本身也有疏松纤维、控制过度膨胀的作用，使坯革膨胀适中，有利于成革丰满、柔软。表面活性剂还可使浸灰时间缩短，防止皮纤维在强碱性介虚中损伤。另外，皮子在转鼓中进行浸灰处理时，皮与皮和皮与转鼓之间的磨擦易造成皮子磨损，而加入表面活性剂则可以增加表面润滑性，减少或避免这种磨损。

2．3含有酶捌剂的浸灰助剂

    酶在制革过程中的应用具有悠久历史，人们早已知道脱毛作用是粪便液中存在的丰富的细菌分泌产生的酶对蛋白质水解作用的结果。早期曾使用的“发汗法”脱毛也是利用在温暖潮湿的环境中，皮上的微生物生长繁殖过程中分泌的蛋白酶的作用而产生脱毛效果，甚至目前对于绵羊皮的脱毛在很小的范围内仍然有使用该方法的，这两种方法是现代酶脱毛方法的前身。

    20世纪60年代初期，国外皮革工业比较先进的国家对酶法脱毛产生了浓厚的兴趣，特别从制革厂“公害”观点来看，由于酶法脱毛工艺废除了石灰和硫化物，从而引起了人们的重视。许多国家生产出了脱毛用的商品酶制剂。

    酶法脱毛是酶在制革中的最早应用之一。关于酶脱毛机理的研究，比较一致的看法是，酶消解毛囊及表皮的类黏蛋白，削弱毛、表皮和真皮粒面层之间的联系，从而达到脱毛的目的。

    灰碱法脱毛的方法发明后，由于其脱毛效率高、易控制、成本低、成革性能好的优点而很快被工业化生产采用，至今仍占据着主导地位。但由于灰碱法污染大，人们对酶脱毛的研究一直都没有停止过，试图以酶法代替灰碱法脱毛，消除常规浸灰的污染。国内在20世纪70年代对酶脱毛进行过大量的研究，主要使用1398、q22709、66等蛋白酶，在猪皮酶脱毛上较为成功。

    在浸灰过程中加入酶制剂，可促进对纤维间质、弹性蛋白和网状蛋白等的变性破坏作用，增加对胶原的胶溶作用，将有利于胶原纤维的松散，缩短浸灰时间。国外有人认为纤维间质中硫酸皮肤素(Dermatan Sulfate)的去除程度可以被看做是胶原纤维松散程度和浸灰效果的标志。在碱性条件下，用酶作用于变性的Dermatan、弹性蛋白、网状蛋白等会获得更好的去除效果，因此出现一类含酶浸灰助剂，如诺维信公司的浸灰酶NUE具有分散石灰、松散纤维的作用，能有效地减少、消除皮纹；显著增加面积得革率，提高成革质量；可用于牛皮、猪皮、山羊皮等各种原料皮的加工；特别适于生产沙发革，汽车坐垫革，服装革等。浸灰酶NUE与碱性脂肪酶Greasex配合使用效果更佳；软化酶Pyrase；PTN；NovoBate160具有软化温和、均匀的特点，不会引起边部松面，适于各种原料皮的软化处理。

    其他如Erhavic MC(ROhm公司)、Vinkol A(Schill&Sei1acher公司)、EA加酶浸灰助剂(新会皮革化工厂)等，都加有酶制剂。由于浸灰过程pH值高，要求酶在较高pH值仍有较大的活性。

    酶制剂在脱毛、软化中应用时，加入表面活性剂可以大大加速其渗透速度，且对酶的活性有影响。最常用的表面活性剂有JFC、平平加、LAS、OP-10等。实际上各种制革用润湿渗透剂都可以在酶脱毛、酶软化中使用，在加速渗透、松散纤维的同时，还可以除去纤维间质和净化裸皮。

2．4其他有效成分

    (1)石灰增溶剂  氢氧化钙是浸灰过程中的重要材料，其作用主要是维持浸灰浴的碱性条件。浸灰中使用的是饱和的石灰乳，保证浴液始终处于稳定的碱性条件下，但较小的溶解度不利于其在皮内的渗透，皮内外作用不易均匀，浸灰时间长，可能导致胶原水解作用加强，而且石灰乳悬浮稳定性差，静置时极易沉降分层，使皮受到不均匀作用。因此在浸灰过程中通常加入石灰增溶剂和稳定剂，促进其在皮内渗透和作用的均匀性，缩短浸灰时间，更利于分散胶原纤维，而且可以减少石灰的用量，降低废水中的石灰量。浸灰过程中加入石灰增溶剂很早就开始使用，如加入葡萄糖，此类产品如Mo1lescal PA(BASF公司)、Fe1iderm k(Hochest公司)等。石灰增溶剂主要是生成溶解性好的盐或配合物(螯合剂)，但是添加的增溶剂不要与Ca2+形成非常稳定的螯合物，否则会使Ca²⁺失去分散纤维的作用。磷酸酯类表面活性剂与Ca2+发生强的螯合作用，能有效地增加石灰乳的悬浮稳定性。

    (2)膨胀抑制剂  在硫化物一石灰强碱性体系中，生皮将产生强烈的充水作用而膨胀，皮膨胀后胶原纤维束之间、胶原分子链之间距离增加，因而使胶原纤维得到分散。但并不是膨胀程度越大，胶原纤维越分散越好，如生皮在NaOH溶液中的膨胀程度大于在Ca(OH)₂溶液中，但最终皮革的柔软、丰满性不如在石灰液中浸灰的皮革。在强碱性浴液中，生皮发生剧烈的膨胀，这种膨胀作用随碱性的增加而增加，而且首先是皮的表面膨胀。皮的过度膨胀和表面的快速膨胀，会给浸灰过程的进行和成革的质量性能带来很大的负面影响。表面快速过度膨胀会造成成革的松面，粒面层的过度膨胀使粒面的强度降低。

    抑制皮的过度膨胀，一是加入中性盐，如NaC1、Na₂S0₄等，但加入大量中性盐会导致皮子强烈脱水，影响纤维的分散效果；二是加入有机胺类物质，可以“封闭”碱性条件下呈游离状态的羧基，降低胶原分子链间的静电排斥作用，从而降低皮的膨胀程度；三是加入具有水溶助长作用的物质，可以破坏胶原分子链间和胶原亲水基团间的氢键，使皮在适度膨胀下得到良好的分散纤维效果，如加入CaCl₂、尿素等，Fe1iderm M(Hochest公司)和Seica1 F等浸灰助剂中都含有此类物质，应用于浸灰过程中，灰皮柔软、灰皱少。

(3)保护胶体 保护胶体主要是水溶性高分子，如明胶、阿拉伯树胶、淀粉、合成的高分子聚丙烯酸树脂等，其作用是在皮表蕊形成保护膜以缓冲皮与灰液的作用，促进脱毛和膨胀的均匀性。

3制备与应用实例。

    国内已开发出具有不同功能的LA系列浸灰助剂产品，如L-1以抑制膨胀、增加石灰溶解度等功能为主；LA-2为复合型浸灰助剂，由多种成分复配而成，在LA-1的基础上加强了对纤维松散和脱毛作用；LA-3脱毛助剂则更强调其脱毛作用，可部分取代硫化物，或应用于保毛脱毛工艺。

    天津市巨丰皮革化工有限公司研制的FA浸灰王助剂，是多种非离子表面活性剂与烷醇胺的混合物，能完全溶于水中，对酸性和碱性化学品稳定，具有明显的抗皱、除皱作用，使裸皮缓慢膨胀，达到粒面细致，提高得革率的目的。同时，该产品还有较强的去污作用，使污垢不会重新沉积于皮表面。该产品可应用于牛、羊、猪等生皮的包灰、浸灰、复浸灰等工序，也可作为浸水、脱灰助剂。研究和开发浸灰助剂首先必须深入研究浸灰过程中所发生的作用和机理，以及各种变化与成革性能的关系。要优先考虑开发高效、多功能的配套产品，避免低水平的重复，重点开发高效的无硫脱毛剂，代替(或部分代替)硫化物；高效胶原纤维分散剂，代替(或部分代替)石灰；高效含酶浸灰助剂，关键是筛选或培养耐高pH值(pH>12)的酶。通过这些浸灰助剂的使用达到无(少)硫、无(少)灰脱毛浸灰工艺，实现清洁化浸灰。

制备实例l：

制备实例2：

制备实例3：

作为酶制剂，最重要的是它的活性和稳定性。在液态产品中，酶的稳定性主要取决于pH值。一般要求pH值低于8．5。添加3％～5％的甲酸钠将保证酶有良好的储存稳定性。如果pH值高于8．5，添加3％的硼砂和5％的MPG将是最有效的稳定系统。即使不考虑pH值，也建议添加约0．1％的氯化钙，以增加在液态洗涤剂配方中所有酶的稳定性。

4脱灰

    脱灰是除去残存Ca(0H)₂，调节裸皮pH值，为酶软化、浸酸等创造条件，有利于鞣剂的加入和结合。脱灰剂仍以无机酸为主，但有机酸效果更好。有机酸脱灰剂脱灰时不会使裸皮肿胀，脱灰后粒面更细致，成革更柔软。常用的有机酸为乳酸、丁二酸、丁二酸二烷基酯磺酸铵、含磺酸基的苯二甲酸等。

    脱灰过程中加入表面活性剂可以使脱灰剂渗透更快、分布更均匀，同时能清除皮垢，粒面十分清洁，并且不会使裸皮过度膨胀。在脱灰过程中加入的表面活性剂有琥珀酸二烷基酯磺酸铵、脂肪醇或烷基酚聚氧乙烯酸酯、JFC等。德国BASF公司的AMOLLZNAPS是一种低泡型润湿、乳化剂，在脱灰中能从粒面专门清除皮垢。

    脱灰助剂大多是非膨胀性酸和聚氧乙烯型的非离子表面活性剂的复配产品。BASF公司的Decalta1 N属于复合型脱灰剂，其主要成分是非膨胀性酸，而其峰含有的表面活性剂成分具有去除灰斑、洁净皮面的作用。Bayer公司的Baymo1 AN Liqua1是一种性能良好的脱灰助剂。