液压液用基础油

1矿物油

    矿物油型液压液是由矿物油加各种添加剂调制而成。矿物油是将原油在常压高温(360～370℃)下蒸馏，所得重质油馏分再经减压蒸馏切割、脱蜡、溶剂精制、白土精制或加氢精制而得。矿物油的主要组分是烃类化合物，包括烷烃、环烷烃和芳香烃。环烷烃是矿物油的主要成分，一般含量为40％～80％。其中主要是双环和三环环烷烃的烷基衍生物，同时也含有少量单环和四环的环烷烃的烷基衍生物。矿物油中通常还含有少量烷烃，而且正构烷烃较多，异构烷烃较少。芳香烃在润滑油中的含量比环烷烃少，主要是双环和三环的芳烃(即萘、蒽和菲)的烷基衍生物，同时也含有少量单环和四环芳烃的烃基衍生物。另外，矿物油中还含有少量含杂原子的非烃化合物，如含氧化合物：环烷酸、脂肪酸、醇、醛、酮等。其中环烷酸的含量最大，约为千分之几到百分之一；含氮化合物如吡啶、吡咯等，一般含量在0．1％以下；含硫化合物如硫醇、硫醚、二硫化物等。由不同类型的石油制得的矿物油，其组成也不同。根据石油的化学组成可把石油大体分为以下几类：①烷基石油(石蜡基石油)，即含烷烃较多的石油，由这类石油制得的矿物油中的烷烃含量可达8％～l0％，而且其中含蜡较多；②环烷基石油，含环烷烃较多的石油，由这类石油制得的矿物油中含环烷烃最多，烷烃含量小于l％，含蜡较少；③中间基(混合基)石油，介于石蜡基石油和环烷基石油之间的石油。矿物油的组成决定了其性质，含烷烃较多时，则该矿物油的黏温特性和润滑性较好，但凝点较高；含环烷烃较多时，则矿物油的黏温特性和润滑性较差，但凝点比较低；矿物油中芳香烃含量在12％以下时，加入抗氧剂后，其抗氧化性好于芳香烃含量高于12％的油品。

液压油的性能首先取决于基础油的质量，可是如果过分提高基础油的精制深度，则油品收率降低，成本增高，经济上也不合算，而且即使是质量很好的基础油也很难满足不同的需求。因此，需要在基础油中加入少量其他物质即添加剂以改善其性能。液压油中通常含有各种添加剂，大体上可分为两类：一类是改善基础油化学性质的添加剂，如抗氧剂、抗腐蚀剂、防锈剂；另一类是改善基础油的物理性质的添加剂，如增稠剂、抗磨剂、抗泡剂等。这些添加剂许多都是表面活性剂。

2聚醚

    聚醚是以环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)或四氢呋喃(THF)等为原料，开环均聚或共聚制得的线性聚合物。其通式如下：

    聚醚液体具有许多优良的性能，其中包括良好的润滑性能，高闪点和高黏度指数，低挥发度和低倾点，对金属和橡胶的作用很小等。在高温下使用，所生成的氧化产物完全溶解在所剩的液体中，或者完全挥发掉，设备中不留下沉积物。由于氧原子的存在，同水或其他组分混合时，实际上不会燃烧。另外，可利用聚醚分子中可变因子(R¹、R²、R³、R⁴和n)灵活地调整聚醚产品的性能，以满足各种不同的使用要求。聚醚的这些特点使得其成为合成润滑剂家族中应用最广、产量最大的一类。它可以用做高温润滑油、齿轮油、压缩机油、抗燃液压油、制动液、金属加工液及特种润滑脂的基础油等。

2．1环氧乙烷加成物

    环氧乙烷可与含有活泼氢原子的水、醇、羧酸、胺发生开环聚合反应，得到聚乙二醇及其衍生物。这类聚醚品种繁多，性能、用途各不一样。低相对分子质量的聚乙二醇及其单醚是汽车制动液、金属加工液、防冻液以及水一乙二醇抗燃液压液的重要组分。环氧乙烷与含活泼氢的化合物发生加成反应的机理和聚合物的分布随催化剂的种类及含活泼氢化合物的酸度不同而不同。含活泼氢的化合物通常称为起始剂，起始剂不同所得聚合物也不同。

    (1)脂肪醇聚氧乙烯醚  以脂肪醇为起始剂，它在碱性催化剂的存在下和环氧乙烷发生乙氧基化反应，生成脂肪醇聚氧乙烯醚。其通式如下：

R0一(CH₂CH₂0)_n一H

反应温度不同，反应机理可能不同。起始剂脂肪醇的碳链长度及支链情况不同，其发生乙氧基化反应的速度有显著变化。一般随碳链长度的增加，反应速度降低。工业上常用甲醇、乙醇、丁醇等作起始剂，控制起始剂与环氧乙烷的比率，可得到不同聚合度的聚乙二醇单醚。如果比率很高时，可得到乙二醇单醚；比率偏低时，就可得到二乙二醇单醚、三乙二醇单醚及四乙二醇单醚；比率很低时，则得到聚乙二醇单醚，即脂肪醇聚氧乙烯醚。

    (2)脂肪酸聚氧乙烯酯脂 肪酸聚氧乙烯酯可由脂肪酸与环氧乙烷直接反应，也可由脂肪酸与聚乙二醇反应而得(基本反应如下)。工业上常采用前一种反应。无论采用哪种反应，反应产物均含有聚乙二醇单酯、双酯和聚乙二醇。

    (3)胺醚 脂肪胺分子中含有活泼氢，可以和环氧乙烷反应生成二羟乙基胺。在一定条件下继续和环氧乙烷反应，则得到胺醚。乙二胺分子中含有四个活泼氢，能与环氧乙烷反应生成相应的胺醚。

2．2环氧丙烷加成物

    环氧丙烷同环氧乙烷一样，可同含有活泼氢原子的水、醇、胺等发生开环聚合反应，得到聚丙二醇及其衍生物，它们是聚醚润滑剂的主要组分。

    (1)聚环氧丙烷(聚丙二醇)  环氧丙烷同水反应生成丙二醇。当环氧丙烷过量时，丙二醇继续反应得到聚丙二醇。

    (2)醇-环氧丙烷缩合物  在碱性催化剂存在下，环氧丙烷可与脂肪醇、多元醇发生缩合反应，生成聚醚。聚丙二醇醚是聚醚液体中的一大类，不同的起始剂同环氧丙烷进行开环聚合，可以制得多种类型的聚醚。起始剂有正丁醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，它们与环氧丙烷缩合，所得聚醚的结构如下：

    (3)胺-环氧丙烷缩合物  脂肪胺是一种弱碱，它和环氧丙烷在无催化剂存在下可以直接反应。当反应温度为90～110℃时，可得到N，N-二羟丙基烷基胺。如以N，N-二羟丙基烷基胺为起始剂，在常压和氢氧化钾存在下继续同环氧丙烷反应，得到胺一环氧丙烷缩合物。乙二胺也可以和环氧丙烷反应，生成类似的胺一环氧丙烷缩合物(胺一环氧丙烷缩合物的结构与胺环氧乙烷缩合物的相似)。三乙醇胺与环氧丙烷的缩合也可以得到相应的缩合产物，其结构式如下：

2．3环氧烷共聚物

    环氧烷单体之间可以发生共聚反应，通常共聚有下列两种情况，一种是环氧乙烷与环氧丙烷共聚，能改善聚醚的水溶性；另一种是环氧丙烷与环氧丁烷或四氢呋喃共聚，能改善聚醚的油溶性。按单体种类和聚合条件不同，环氧烷单体可以发生无规共聚、嵌段共聚和接枝共聚。而用做合成润滑剂或液压液基础油的聚醚大都是无规共聚醚。

    (1)环氧乙烷与环氧丙烷共聚环氧乙烷、环氧丙烷可以和醇类、胺类发生二元共聚反应。在无规共聚醚中，含环氧乙烷基团，能使共聚醚的水溶性增大，在常温下溶于水；而含环氧丙烷基团，可使共聚醚相对分子质量达到40000或更高，并在常温下保持液态。环氧乙烷和环氧丙烷之间的比例，可以从50：50调节到90：10或10：90。选择不同的起始剂可以合成多种类型的无规共聚醚。以醇、乙二胺、甘油、多亚乙基多胺等为起始剂，可以得到不同结构的无规共聚醚。多亚乙基多胺的无规共聚醚是水一乙二醇抗燃液压液的常用增稠剂。其结构式如下：

    (x为环氧丙烷的物质的量，Y为环氧乙烷的物质的量)

    (2)环氧丙烷与1，2一长链环氧烷或四氢呋喃共聚物  环氧丙烷与1，2-长链环氧烷或四氢呋喃无规共聚醚是聚醚润滑剂中另一重要的组成部分。从聚醚链的结构看，由于主链上有四氢呋喃链节，碳原子数较多，侧链上含有环氧丙烷中的甲基、环氧丁烷中的乙基、l，2-长链环氧烷中的烷基，增大了聚醚中的碳原子数与氧原子数的比值，改善了聚醚在矿物油中的溶解度。这类聚醚在很宽的温度范围内都可溶于不同类型的矿物油和聚α一烯烃。由聚醚和矿物油组成的混合油，其承载能力随聚醚比例的增大而大大改善，摩擦系数随之减小，黏度指数随之增加。环氧丙烷一环氧丁烷共聚物、环氧丙烷一1，2一长链环氧烷共聚物、环氧丙烷一四氢呋喃共聚物的结构如下：

    除聚醚外，可用做高水基液压液增稠剂聚合物还有嘿唑啉及暖嗪的共聚物、聚氨醋、聚丙烯酸酯类等聚合物，俎均不如聚醚增稠剂应用的广泛。

    聚醚具有非离子表面活性剂的性质，其在水中的溶解度是随温度升高而降低，这一特性称为逆溶性。聚醚的溶解度取决于聚醚分子中环氧烷的类型、比例和端基结构。对于典型的单醚而言，环氧丙烷均聚物不溶于水。但环氧乙烷与环氧丙烷无规共聚物，当环氧乙烷的量超过25％时能溶于水，环氧乙烷的比例越高，水溶性就越好。

环氧乙烷一环氧丙烷二元无规共聚醚的闪点随配比中环氧乙烷用量的增加而升高。一般聚醚的闪点为204～260℃，添加抗氧剂可使其闪点提高10～54℃。当配成水溶液时，环氧乙烷一环氧丙烷无规共聚醚的闪点消失，这一特点有利于其用于抗燃液压液、金属切削液和淬火液。

3磷酸酯

    磷酸酯具有良好的抗燃性和润滑性，是做抗燃油品的理想材料。早在20世纪40年代，就有人开始研制并生产磷酸酯航空抗燃液压油。由于它具有很好的抗燃性能，能够满足军事和一些民用工业高温、高压操作的需要，作为液压和润滑系统的抗燃介质得到了不断的发展。适合作抗燃油品的磷酸酯为正磷酸酯，即三磷酸酯，其结构式为：

式中的R_l、R₂和R₃可以全部是烷基，亦可以全部是芳基，也可以部分是烷基、部分是芳基。因此，正磷酸酯可分为三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯和烷基芳基磷酸酯三类。通常三烷基磷酸酯黏度随相对分子质量增加而增加，其黏度指数高，低温性能好。与热稳定性能较好的烷基芳基磷酸酯一起，用作磷酸酯航空抗燃液压液。三芳基磷酸酯与相同相对分子质量的三烷基磷酸酯相比，有较高的黏度和较差的黏温性能，但它热稳定性高，水解安定性好，因此多用做工业抗燃液压液。正磷酸酯的主要应用是在液压或润滑系统做抗燃液压油或抗燃润滑油。抗燃油品中常用的磷酸酯的种类、化学结构及用途见表1。

表1磷酸酯的种类、化学结构及用途

4硅油和硅酸酯

    硅油和硅酸酯最早就是作为航空润滑剂而研制的。20世纪40年代初，美国将DC-4硅脂用作飞机点火系统的密封剂，将硅油用作减震液、润滑油。50年代中期，WADC开发了以硅酸脂为基础油的Oronite 8200和8515高温液压油，随着超音速飞机的研制、生产和使用，硅酸酯液压油的性能在不断改善和提高。甲基氯苯基硅油液压油于60年代中期通过了JY-93-GE-3喷气涡轮发动机的全液压系统的地面试验，提供了可在更宽温度范围内使用的液压油。70年代初，硅油制动液问世，弥补了醇型和醇醚型制动液的一些不足。

    硅油主要是指液体的聚有机硅氧烷，它是由有机硅单体经水解缩合，分子重排和蒸馏等过程得到的。硅油的分子结构主要有以下几种形式：

    式中R、R′为有机基团；n、m代表链节数。若R全部是甲基，称甲基硅油，这是硅油中用量最大的一种。若R全部是乙基，称为乙基硅油。R基团除甲基外，常见的在侧链(特别是R`的位置)和末端的其他基团有苯基、氢、乙基、乙烯基、羧基、苯醚基、氰乙基、三氟丙基、长链烷基、聚醚基等。如R为烷氧基，就得到聚烷氧基硅氧烷，即聚硅酸酯。如果分子中只含一个硅原子则称为原硅酸酯。用做润滑剂的主要有：原硅酸酯、二聚、三聚硅酸酯等。

硅油和硅酸酯分子的主链是由硅原子与氧原子交替组成的-Si-O-链节构成的，由于Si-O键比普通聚合物中的C-C键稳定，因此其具有良好的热稳定性；硅原子和氧原子的相对电负性差较大，Si-O键有较大的极性，使硅原子上连接的有机基团产生偶极感应，提高了所连基团的氧化稳定性；Si原子比C原子大得多，Si原子上的取代基可以围绕着硅氧链自由旋转，在硅氧链上容易缠绕和解开，从而赋予了硅油、硅酸酯优良的黏温特性、可压缩性及抗剪切性能。

5液压油用添加剂

    (1)抗氧添加剂  液压油在使用过程中，由于温度升高等原因会被空气氧化，其氧化产物对金属有腐蚀作用，并使油品寿命缩短，因此需要加入一定量的抗氧添加剂。一般将几种抗氧添加剂复合使用，要比单独一种抗氧效果好。如硫化物与芳香烃之间会产生增效作用。常用的抗氧剂有2，6一二叔丁基对甲酚，N，N′-二仲丁基对苯二胺、N-苯基-a-萘胺、二烷基二硫代磷酸锌、硫烯、N，N-二烷基二硫代氨基甲酸盐等。

    (2)防锈添加剂  为阻止空气及水，特别是水对黑色金属表面的腐蚀或锈蚀，液压油中需加入防锈添加剂，它们能在金属表面形成牢固的吸附膜，以防止金属生锈。在液压油中常用的防锈剂有：十二烯基丁二酸、二壬基萘磺酸钡、十七烯基咪唑啉的十二烯基丁二酸盐等，它们都具有表面活性剂的结构特性。

    (3)油性添加剂  油性添加剂是一种极性较强的物质。在较低的温度和压力下，能与金属表面起物理一化学吸附作用，形成牢固的吸附膜，从而改善油膜强度，减少金属的摩擦和磨损。液压油中加入油性剂，能增加油在摩擦副间的吸附和楔入能力，保证边界油膜强度，防止干摩擦，降低摩擦系数，减少动能消耗。常用的油性剂有：油酸、硫化鲸鱼油、硫化烯烃棉籽油、硫化棉籽油、二聚酸等。

    (4)极压抗磨添加剂  极压抗磨添加剂是指在高温高压边界润滑状态下，能与金属表面形成化学反应膜，以防止摩擦表面发生烧结的一类物质。在极压抗磨剂中，都含有硫、磷和卤素。含硫的极压抗磨剂，在高温摩擦条件下，同铁反应生成硫醇铁覆盖膜，进而形成硫化铁膜，产生极压抗磨作用。硫对黑色金属没有副作用，但对银、铜等有色金属极为敏感，易产生腐蚀磨损。含磷极压抗磨剂有磷酸酯、磷酸盐等。液压油中常用的极压抗磨剂有：二烷基二硫代磷酸锌、三苯基磷酸酯、硫代磷酸酯等。

    (5)破乳化剂  破乳化剂是指能降低表面活性，以使水能很好分离或沉降出来的一类物质。液压油中使用的破乳化剂有磺酸盐，如二壬基萘磺酸钡及各种环氧乙烷、环氧丙烷的聚合物等。

    (6)抗泡沫稳定剂  液压油在使用中会产生泡沫，混有泡沫的油在工作中会使系统的效率降低，润滑恶化。抗泡剂是一类能降低泡沫吸附膜稳定性，缩短泡沫存在时间的物质。液压油中常用的抗泡剂是二甲基硅油，它具有低的表面张力，优良的稳定性，无毒、无味，是性能优良的消泡剂。然而硅油却抑制了液压油中小气泡的上升和释放，影响了液压油的空气释放性。所以液压油中又使用了聚酯抗泡剂。

    (7)黏度指数改进剂  黏度指数改进剂是能提高矿物油黏度，改善黏温性能，提高黏度指数的添加剂。常用的黏度指数改进剂有：聚正丁基乙烯基醚、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、乙丙共聚物等，它们的性能各不相同。

此外，液压液中还加入金属钝化剂、降凝剂等添加剂。