在香波中的应用

一、香波中的两性表面活性剂

上节已经探讨了表面活性剂，特别是两性表面活性剂对眼睛和皮肤的刺激作用，这些因素与两性表面活性剂在发用及肤用制品配方中的应用密切相关。近几年来，不断有两性表面活性剂用于个人洗护用品配方中的报导。JP 94／192685报导在含脂肪酸弱碱盐5％～50％，支链醇0.05％～l0％的体系中加入0.1％～20％的甜菜碱两性表面活性剂，产品为透明凝胶状，有较全面的功能。W0  9531958宣称，将两性表面活性剂与阳离子表面活性剂复配，除了能提供优秀的清洗功能外，还能显著地降低阳离子表面活性剂的刺激性。而且发现，两性表面活性剂与双长链烷基阳离子表面活性剂在刺激性降低方面的协合作用比与单长链烷基阳离子的更显著，使得配方产品在提供消毒杀菌功能的同时具有低刺激性。一例推荐的配方为：

    该配方刺激性低，不降低洗净力，且抗菌力强。GB 2297762，W0 9727835也报导了两性表面活性剂在个人洗护用品中的应用，Rigano Luigi(1998)综合评述了两性表面活性剂在个人洗护用品中的应用、安全性和其它性能方面的情况。Sehoenberg T．(19960)综述了两性表面活性剂在香波和眼部卸妆品中的应用和其有用性质。Schoenberg T．(1998)还描述了甜菜碱型和其它类型两性表面活性剂在个人洗护用品中对皮肤、眼睛的刺激性，并对泡沫和粘度产生的影响进行了比较，发现甜菜碱可以增加泡沫和粘度，且使得配方对眼睛和皮肤更加温和。

表1考察了438种市售香波以及在标签上标注的成分顺序(Hunting A．L．L．1985)。根据含有某种两性成分的香波数目(T)及其在标签中所处的位置(P)按下式计算出相对重要因子RIF：

表1  香波中两性表面活性剂的相对重要性(RTF)

类似地考察了259种调理护发素(Hunting A．L．L．1987)，由标签上标明成分的顺序按下式计算出两性表面活性剂在其中的相对重要因子RIF，结果列于表2。

表2   调理护发素中两性表面活性剂的RTF

表1中列出的结果可以揭示某种两性表面活性剂在香波配方中的相对重要性。可见，以椰油基两性羧基甘氨酸盐(COACC)最为重要，椰油酰胺丙基甜菜碱(COAPB)次之。表2所列数值表明，两性表面活性剂在调理护发素中的应用远远不及在香波中普及，这是因为阳离子表面活性剂常用于调理护发素中。但是香波中因含阴离子表面活性剂，故以两性表面活性剂代替与之不相溶的阳离子表面活性剂。

    二、香波配方

    1．婴儿香波

    咪唑啉两性表面活性剂在婴儿香波中已应用了许多年，可能算是此类表面活性剂最大的应用领域之一。Johmson & Johuson公司也申请了这方面的一些关键性专利，且该公司在申请两性表面活性剂合成及其在香波中的应用方面很活跃。早期，该公司申请包括两种开环咪唑啉型结构在内的两性物质的专利(GB 0850514，GB 0850515)：

    据称(US 3055836)，所作的重大改进是加入少量高度乙氧基化的非离子表面活性剂，如山梨醇单月桂酸酯+20molEO(Tween 20)。加入这种物质可以改进起泡性，特别是能改进在有脂性物质存在情况下的起泡性。表3列出了两性表面活性剂/非离子表面活性剂混合体系共l7种样品的Ross—Miles泡沫高度。每个样品中含5％表面活性剂，用含300mg(CaCl₂)／L的硬水将试样配成pH=7的溶液。样品的配制按照下法进行：将2.5g化妆品级无水羊毛脂溶于100g二嗯烷中，向含4g香波和20ml羊毛脂／二嗯烷溶液中加入376ml蒸馏水，这样获得的配方含l％活性物，即为试验用香波溶液配方。泡沫高度的测试结果以相对0.05％SLS试验所得结果的百分数来报导，在含脂泡沫实验中，含0．05％SI S溶液的典型Ross—Miles泡沫数据是128mm。

表3 加入非离子表面活性剂的三元复配体的泡沫数据

    cmc降低使刺激性降低是一条有利因素，但同时也带来了不利影响，即由于表面活性剂单体浓度下降而使润湿性和起泡性降低。如果有某种本身是低刺激性的表面活性剂在两性表面活性剂／阴离子表面活性剂复配体系中不参与形成混合胶束，则可望能改善体系的起泡性。

    婴儿香波一般以两种产品形式销售，一种是只打算给婴儿使用的产品，另一种是婴儿和成人合用的产品。前者的配方中只含有两性表面活性剂，这是因为考虑到婴儿头发不多且不会很脏，在大多数应用场合，这种产品对成^实际上无用。后者的配方中除含两性表面活性剂以外还含其它类型表面活性剂，例如阴离子表面活性剂，这种供婴儿／成人合用的婴儿香波即为后来发展起来的日常用温和香波的雏形。与婴儿专用香波比较，婴儿／成人合用香波实际上是两性表面活性剂与阴离子表面活性物的复配物，二者在活性程度上更接近于相等。

在本表中已经给出了各种香波的典型刺激性比较(见表4)。

表4 不同类型香波的Dmize眼睛刺激试验得分

但应注意眼睛刺激性和引起眼睛刺痛感这两者问是有差别的，在婴儿用香波中这种差别特别应该引起重视。因为即使无可察觉刺激时，眼睛刺痛感可能已较为严重；或者即使没有察觉眼睛刺痛时，已产生严重的刺激症状。Mannheimer H．S．在American Perfumer上发表的“Baby Shampoos”中指出，一种表面活性剂无眼睛刺痛感并不一定意味着它就无刺激性，例如在某些配方中一些季铵化合物可能不会造成眼睛刺痛感，但它们不仅对眼睛造成严重刺激，甚至会造成角膜永久性模糊。该作者对“无刺激”这种表述持怀疑和批判态度。用“无刺激”来描述经48～72h后不显示残留刺激性的配方时必须慎重，并且建议在任何时候都有无可记载的刺激时才能用“无刺激”这种表述。一种廉价且更加快速的刺激性实验是真皮内注射实验，据称这种方法得到的结果与Draize试验中预期得到的结果一致。但也有批评此法不太人道的说法，因为实验过程中需要将试验物质注射到表皮之下。但不管怎么说，甚至用Draize试验都检测不到的刺激性，用此法检测时也有所反映，例如水就会造成反应。表5列出了对用真皮内注射实验的现象的描述及标记，并列出了具代表性的例子。在表5中，引用了“无刺激”和无眼睛刺痛感配方，这种配方在Draize试验中的得分为“0”，在真皮内注射实验中的结果为“-”或“+”。

表5    真皮内注射实验得分

    2．常用温和香波

    自20世纪70年代开始，个人洗护用品界就开始强调头发要经常清洗的理念，且推出常用型或每日使用型香波产品，当然与之相关联的是要求配方是低刺激性的。Lietz G．(1967①)指出，低刺激性配方往往伴随着低僦和低泡的特性，也即刺激I生降低往往是以牺牲净洗力和泡沫力为代价的。而且，只有有限的几种两性表面活性剂可以在此前提下获得f氐刺激性配方。当在阴离子基香波配方中加入20％～25％或更多两性表面活性剂时，会使配方的净洗力下降，一些有用的性能如泡沫力亦受影响，还会影响及洗头过程和洗过的头发的性质。如果用这些两性表面活性剂／阴离子表面潘陛剂复配的配方洗发时是靠两性表面活性剂发挥其自身的阴离子特性以及在碱性pH范围表现出的似盐性，则其特殊的和优秀的两性特性将几乎丧失殆尽。因此，这是将两性表面活性剂使用在阴离子基香波中产生的矛盾，只能求得一种折衷的平衡。这份发表于1967年的评述是非常重要的，因为它是在考察了大约100种含两性表面活性剂的常用型香波配方，并进行了1000次以上洗发实验的基础上，对两性表面活性剂的综合表现作出的总结。

    在烷基丙氨酸表现出良好去污性的条件下，其泡沫性能并不太好，并很少显示出优秀的吸附性和抗静电性。如果与阴离子表面活性剂复配的烷基丙氨酸的用量不超过25％，可以得到丰富的、自发形成的、稠厚并有适当稳定性的泡沫。这是因为烷基丙氨酸的等电点低，在香波所普遍具有的pH下，表现出更多的阴离子性。但是，在这种情况下就不可能获得预期的阳离子性，即吸附性和抗静电性，而且预期配方的刺激性也几乎不会因此得到改善而呈现降低现象。如果改用烷基亚氨基二丙酸盐，由于其水溶助长作用，预计cmc会因此而升高。月桂基甜菜碱(LB)能够发挥很好的净洗性，并具有充足的泡沫和显著的抗静电性。但是如果普通香波配方中要求阴离子表面活性剂比烷基甜菜碱过量四成以上，就会使得烷基甜菜碱带来的整理性和抗静电性消失。在这种复配体系中可以看到与烷基丙氨酸不同的作用，但烷基甜菜碱的单体浓度降低亦会导致较差的整理性和抗静电性。对甜菜碱和磺基甜菜碱型咪唑啉衍生物也进行过考察，尽管使用的是环状结构而不是商品中的开环结构来表达，但这不影响评价效果。这类两性表面活性剂具有足够的净洗力，却形成极少的泡沫，因而认为要进行二次洗发。

    一般认为，对两性表面活性剂与阴离子表面活性剂复配体系的性能了解得仍然很少(Klein K．1981)，US 3950417发现，在瓶标生标注含聚山梨醇酯-20的配方对眼腈的刺激性很低，但伴随而来的是起泡沫性和粘度也大为降低，而这两点恰好是一般消费者判断香波外在性能的两个直观指标。

    或许还没有注意到Garcia Dominguez J．(1980)得到的结论，他们推断较大的两性表面活性剂/非离子表面活性剂的复合物能降低对皮肤的刺激陛，并提出两性表面活性剂与阴离子表面活性剂(指没有较多环氧乙烷加成的品种)的复合物可能是以类似的方式作用。他们确实获得了刺激性降低的效果，而且同时还有增强的泡沫及粘度的协合性。

    图1为不同原料及其混合物的Draize眼睛刺激性试验结果，可供彼此间进行比较。对混合物的粘度研究表明：混合物中的表面

图1表面活性剂及其混合物的Draize试验结果

(1)-45％CoB(2)-13．5％COB(3)一9.0％COB+7.2％SDS(4)-8.0％TLS

(5)—6．0％SLE(3)S(6)·7.2％SDS(7)一7.0％COB+8.0％TLS

(8)一9.0％COB+7.0％SLES

活性剂浓度达到18％时显示出最大粘度，而其中的表面活性剂很少或根本没有进行乙氧基化。表6～表8表示各种阴离子表面活性剂与试验用的各种两陉表面活性剂的混合物的粘度。除了月桂基硫酸铵(趟5)在pH5.5下进行试验外，其它试验均在pH7.0下进行。

    前面已经对两性表面活性剂增大混合体系的粘度做过解释：是由球状胶束向棒状胶束过渡的结果，因此粘度行为与胶束行为和溶解性具有紧密的联系。

表6    椰油酰胺丙基甜菜碱(C0APB)／阴离子表面活性剂的粘度    单位：mPa·S

表7   椰油基甜菜碱(CoB)／阴离子表面活性剂的粘度    单位：mPa·S

*不相溶

表8 椰油基两性甘氨酸盐(CoAG)／阴离子表面活性剂的粘度    单位：mPa·S

    椰油基甜菜碱(CoB)在与月桂基硫酸盐，无论是钠盐还是铵盐以等摩尔比混合时，均产生不相溶性，而与乙氧基化硫酸盐间则不会，这是因为乙氧基增大了溶解性的缘故。

与其它两性表面活性剂复配时，均在同一比例下达到粘度最大值。与最小溶解度对应存在最小cme值及出现棒状胶柬，而棒状胶束存在意味着可能有最大相互作用区域。在KP温度，单体溶解度与cmc值相等，低于此温度，不可能用胶束变化来解释粘度变化。

对上述表面活性剂及其混合物的起泡力也进行了研究，将4g10％的表面活性剂浓度的水溶液加入到l46g50mg(CaCO₃)／L硬水中，恒温(29±1)℃，在Osterizer型混合器中以中速搅拌l0s，测试瞬间和3．5min后的泡沫高度，以3．5min后的泡沫高度表示泡沫的排液情况。图2为单一表面活性剂的起泡力和泡沫排液结果。

图2阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的泡沫量

1～SLS 2～SLE(2)S 3一SLE(12)S   4一ATS

5-TLS   6-COAPB  7-COB      8-HCEG

图3为椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)／阴离子表面活性剂复配体系的起泡力和泡沫排液结果。

图3 CCAPB/阴离子表面活性剂复配体系的泡沫高度和排液

(1)一SLS    (2)-SLE(2)S  (3)一SLE(12)S  (4)一ALS  (5)一TLS

当加入少量两性表面活性剂时，阴离子表面活性剂的泡沫高度通常会增加，然后呈下降趋势，直到两性表面活性剂的浓度达到50％。乙氧基化程度较高的醇醚硫酸盐不易与两性表面活性剂形成混合胶束，这一点也可以由它们对杀生剂没有多少抑制效应看出来。如果说有泡沫排液的话，其排液数据显示出相反的结果。图4是椰油基甜菜碱(COB)／阴离子表面活性剂复配体系的起泡力和泡沫排液结果，曲线形状与椰油酰胺丙基甜菜碱(COPB)的十分相似，只是泡沫量普遍低一些，而且与烷基硫酸盐在等摩尔区附近出现不相溶区域。

图4 COGB/阴离子表面活性剂复配体系的泡沫高度和排液

(1)-SLS  (2)-SLE(2)S  (3)-SLE(12)8  (4)一AlS   (5)一TLS

图5为椰油基两性甘氨酸盐(CoAG)／阴离子表面活性剂复配体系的起泡力和泡沫排液结果，与前两张图类似。此种两性表面活性剂的泡沫有少许增加，而泡沫排液减少了。

图7 CoAG／阴离子表面活性剂复配体系的泡沫高度和排液

(1)-SLS  (2)-SLE(2)S   (3)-SLE(12)S    (4)一AlS   (5)-TLS

上述三张图表现出当两性表面活性剂在复配体系中的组成范围为l6％到20％或50％之间时，泡沫有所增加，并随两性表面活性剂的量增大而增大，复配体系的泡沫接近于两性表面活性剂的泡沫量，而其泡沫量一般比阴离子表面活性剂的低。所有被研究的体系中排液数都极其相似。Klein K．(1981)得出的结论是：在所有三种被研究的复配体系中，两性表面活性剂／阴离子表面活性剂复配物表现出优秀的协合性，即刺激性降低，粘度增加，泡沫量及泡沫寿命提高。

    最近几年来在常用温和型香波中应用两性表面活性剂的报导常见于各种专利。JP 94／279242报导由烷基酰胺丙基甜菜碱(AAPB)与月桂酰基肌氨酸盐、月桂酸甘油酯硫酸盐复配制成的香波使头发洗后光滑易梳理，干法整理性好。而且此种配方对皮肤无刺激性，不会使白蛋白变性。JP 95／316586将含两性咪唑啉和酰基氨基酸的配方用作洗发或体用清洗剂，例如C_8～22单羧甲基化两性咪唑啉与N-月桂酰基-L-苏氨酸钾盐复配体系具有很好的起泡性和稳泡性，且对毛发和皮肤无刺激性。JP 95／258044将两性表面活性剂和丙烯酸共聚物加在香波配方中，可使淋洗后产生良好的感觉。例如：月桂酰胺丙基甜菜碱(LAPB)15％，二甲基二烯丙基氯一丙烯酸一丙烯酰胺共聚物l.0％，少量柠檬酸及余量水。JP 95／133221将含l.0％烷基酰胺丙基甜菜碱(黼)的配方用于洗发和体用，能产生光滑的手感。JP 97／030938宣称，含两性表面活性剂、支链酸和醇的香波配方起泡性好、具保湿和抗静电功能，例如N-月桂酰甲基丙氨酸钠9％，月桂酰胺丙基甜菜碱(LAPB．)60％，异硬脂酸2％的配方便具有这样的功能。W09741827，W09746212均是申请含椰油酰胺丙基甜菜碱(CoAPB)的香波配方的专利保护，JP 97／301834则是申请含烷基甜菜碱的发用制品的专利保护。P&G公司一连串有4个专利申请含Tego型甜菜碱的香波配方的专利保护(W0  9804237，WO  9804239，W0  9804240，W0  9804241)。JP 98／175826称含甜菜碱衍生物的香波，可以减少洗发时对头发造成的损伤。JP 98／139636认为含两性咪唑啉的温和型香波配方，冻结后恢复性好。含l％～10％两性表面活性剂的香波，泡沫和净洗力均好(JP 98／182368)。JP 98／245323称含两性表面活性剂、酰基中性氨基酸、多元醇(粘度稳定剂)的弱酸性香波有较好的性能，例如一种pH=5的配方为：

    JP 98／237495报导了含月桂酰胺丙基甜菜碱(LAPB)4％，C₁₂H₂₅NHCOCH₂0S0₃Na l0％的香波配方，具有优秀的泡沫力，用后使头发光滑，具调理功能并对皮肤无刺激性。

    3．调理香波

目前，调理香波，即所谓二合一香波在香波市场上已占据很大份额，消费者已习惯予这种既能清洗头发又能提供调理性能的产品。一种调理香波应具有的理想性质包括：

易于湿梳理；   

    ·易于干梳理；

·无静电积累；

·良好的光泽；

·柔软感；

    ·良好的整理和成型性。

    调理性是一个含义很广的概念。对第一次使用一种新品牌香波的消费者来说，尤其是对于蓄长发的消费者，易于湿梳理是头发受到调理的第一位表现，易于干梳理和不带静电是调理的进一步表现，而静电会使头发整理困难。总之，经过调理香波清洗的头发最终应感觉柔软，并有良好的光泽和丰满的形体。在某些情况下，湿梳理性是唯一要达到的调理目的，例如头发清洗后要用发胶、摩丝及其它定型助剂帮助头发成型时，便会掩盖前步香波产生的进一步调理作用。考虑不同类型的发质对同一种香波配方的不同反应也是非常重要的，例如纤细的头发要求在柔软性和成型性之间做仔细的权衡和选择。由于纤细的头发很容易被调理过度并显现平直而暗淡的外观，因而要慎用调理材料。也不是总想让头发太过柔软及具有丝绸感，因为对于某些发型，这意味着将不能保持任何发型，因而头发整理性很差。要提供一种可为消费者接受的产品必须在上述两者间求得平衡。

    现在市场上可供选择的调理性物质很多，但配方师必须清醒地认识到，这些调理性物质不是独立于其它成分之外，而是与其它物质相互配伍起作用。因此，即使是同一种调理成分，应用于不同的表面活性剂体系中就会得到不同的性质。季铵化的水解蛋白质可以作为调理香波中的调理成分，近来的发展趋势是要求这些动、植物原料基的调理剂应能提供市场要求的天然型效果。硅氧烷，如二甲基硅氧烷，在二合一香波中的应用很有名，且二甲基硅氧烷的多羟基共聚物疏水性很小而更易于加入香波配方中，但很显然其性能也随体系不同而变化。同样地，羊毛脂衍生物、阳离子共聚物或瓜尔胶这样的天然胶的阳离子衍生物都可以用作调理剂，加到阴离子表面活性剂基的香波配方中去而不会存在不相容的问题。

表9是调理香波的两个简单例子。在第一个配方中，低含量二甲基硅氧烷多羟基共聚物提供了些许调理性，尤其对头发光泽和柔软感有益，增加其用量对干性发质或经化学处理的头发有益。这种调理剂是由二甲基硅氧烷与改性甲基硅酮共聚合成的。第二个配方中，加入了1％的聚季铵盐-10，会对产品的性能产生显著影响。与不加此聚合阳离子的配方比较，加入该成分的产品，其泡沫更具奶油状，湿梳理性有很大改善。同样，在头发干后，可以获得更好的形体，使头发更易定型。聚季铵盐-10是羟乙基纤维先与表氯醇，再与三甲基胺进行季铵化反应得到的产物。在调理香波配方中，由于不同物质间的复配可能性太多，要总结出一般规律是不可能的，但必须对每种复配作具体的评价。如果调理剂在头发上吸附较牢

表9   两个调理香波的简单配方

固，则需要对所有能提供调理性的物质加以仔细评价，以确保不发生调理过度或在头发上过量沉积。也有可能某种产品在第一次使用后会使头发显得光滑而有光泽，但多次使用后会导致头发平直而暗淡无光，这种情况也要仔细加以考察。香波配方中所有的表面活性剂的性质在这方面均起着重要作用，因为调理剂在头发上沉积的程度将随香波中特定的阴离子／两性月}离子表面活性剂的变化而变化。JP 94／264091将下述结构的酰基氨基酸和氨基酸型两性表面活性剂用于配制调理香波：

    Gallagher Kevin F．(1994)讨论了长链阴离子表面活性剂和长链两性表面活性剂在皮肤和头发洗护产品中作为调理剂和增稠剂的应用。FR 2712490报导了含表面活性剂和成膜聚合物的香波调理剂，其中一种推荐的配方为：

    JP 95／206878报导了含脂肪酸酰胺醚(2)磷酸盐的无刺激清洗剂配方，其中推荐的一种无刺激调理香波的配方为：

    Colgate-Palmolive公司申请的专利(W09629981)称，在两性表面活性剂和阴离子表面活性剂的复配体系中加入治疗性药物(抗瘙痒剂、抗刺激剂等)，如水杨酸，可以防止使用香波或其它清洁剂后引起的瘙痒、刺激和皮肤干燥等症状，促进皮肤的中性分泌。该专利披露的一种香波配方为： 

    经过精制的烷基酰胺丙基磺基甜菜碱(脚)也用于调理香波中。JP 96／245984报导，用经反渗透方法处理的烷基酰胺丙基磺基甜菜碱配制的液体洗涤剂，净洗力高、泡沫好，且对皮肤温和。一种推荐的配方为：

  用氧化胺可以配制高起泡性的调理香波，JP 96／283127推荐的配方是：

另一种起泡性好、并且有良好梳理性、无刺激性香波由JP 96／295617披露：

JP 96／301731，JP 96／295617等也提供了类似的配方。

另一种高泡沫、低刺激的配方由JP 96／325122披露：

W0  9714405报导的调理香波可以提供良好的净洗力和调理性，有铺展能力，且提供致密稠厚的泡沫。一种推荐的配方为：

    两份法国专利提供了类似的调理香波配方(FR 2745175，FR2745176)，其中一个配方是：

Unilever公司的专利(W0  9805296)披露，在含两性表面活性剂的调理香波中，硅油的粒径在2～30µm，其中一种推荐的配方是：

4．其它配方

目前，个人洗护用品，特别是香波中常常用到珠光剂。在配方中加入珠光成分的一种方法是在制备过程中加热，使珠光剂熔化配入配方中；另一种方便的方法是只将珠光剂制成珠光浆，制备香波等个人卫生用品时只需将珠光浆直接在低温下加入，经简单搅拌便可获得细腻和逼真的珠光效果。经后一种方法预先制得的珠光浆称作冷配珠光浆。以前多用阴离子表面活性剂为分散剂制备冷配珠光浆，现在改用刺激性低的两性表面活性剂作分散剂。花王公司申请的一份专利(JP 96／231985)制备出在高浓度下有低粘度、良好分散性、具窄分布特性的珠光浆，其推荐的配方为：   

将上述物料在80℃下熔化混合，然后冷却到30℃，再与剩余的10％水分混合。用2％该珠光浆与25％TLES冷混合，即可制得分散性很好、珠光感强的珠光产品。

另外的一些含两性表面活性剂的冷配珠光浆专利是由RhonePoulenc公司申请的。W0 9621424披露的冷配珠光浆的配方为：

W0  9621711推荐的配方为：

W09713498为用EGDS配制的冷配珠光浆，其推荐配方为：

    1994年以前两性表面活性剂在各种香波中的应用情况不作详细介绍，仅简单地将部分参考文献罗列出以供参考：

    ·对刺激性物质产生的刺痛和损伤的抑制作用(Goldemberg R．L．1965)。

    ·Draize眼睛刺激性试验(Draize J．H．1959)。

    ·以两性咪唑啉配制的温和型香波(CA 0595532，Austrian P223814，  US  2999069，  US  3055836，DE 01084414，Mannheimer H．S．1961，US 2781349，US 2781350，US2781351，US 2781352，US 2781353，US 2781354，US2781355，US 2781356，US 2781357，US 2781358)。

    ·除两性咪唑啉以外的两性表面活性剂配制的温和香波(US4181634,Soap Perf．Cosmet．1978，US 3928251，CA1077849，US 3950417，US 4186113)。

    ·两性／阴离子闰E离子表面活性剂复配的温和香波(US2999069，FR 2336475)。

·弱酸性香波(pH 5.5～6.5)(Shansky A．1969)。

·抑制眼睛刺痛感并不影响起泡力和净洗力的方法(DE01174446)。

    ·含季铵化合物的调理香波(GB 0854995)。

    ·聚合阳离子在香波中的应用(US 3313734，Union CarbideC0rp l976，US 4205063)。

    ·两性咪唑啉加入阴／阳离子复配体系中(US 2950255)。

·含水不溶性蛋白质的调理香波(JP 78／022509)。

    ·两性表面活性剂与聚合阳离子及阴离子表面活性剂复配(US3990991)。

·两性表面活性剂在抗头屑香波中的应用(US 3723325。US3489686，GB llll708，GB l202716，US 4166845)。

·含两性咪唑啉和氧化胺的抗菌配方(US 4145436)。

·含氟烷基咪唑啉羧酸盐的快干型香波(US 4183367)。

·甜菜碱表面活性剂和阴离子表面活性剂用于香波中(Donald．son B．R．1979，Mannheimer H．S．1961，US 2781349。US781350，US 2781351，US 2781352，US 2781353，US2781354，US 2781355，US 2781356，US 2781357。US2781358，FR l411088，FR l409328，FR l403213，US3400198，CA 0746463，US 3755559，US 3769398。FR．  2336475，DE 02616800，DE 02750731，US 4181634，US4186113，DE 02832814，GB l087415，GB 2022125)。

·甜菜碱两性表面活性剂和氧化胺用于头发调理剂(US3755559，US 3769398)。

·氨基酸型两性表面活性剂用于香波Freese R．G．1956．An-dersen D.L.1957，Andersen D.L.1958，GB 0751273)。

·氨基酸型两性表面活性剂和阳离子表面活性剂用于香波(GB0854995)。

    ·氨基酸型两性表面活性剂和阴离子表面活性剂用于香翘(Barker G．1975，US 2619467，US 2833722，Shansky A1969，US 2950255)。

    ·天冬酰胺两性表面活性剂用于香波(FR l344312，GI1094205，US 3303213，US 3331781)。

    ·氨基酸型两性表面活性剂用于低刺激香波(US 2993918)。

·两性咪唑啉、氧化胺和聚合阳离子用于香波(JP 93／l70628)。

·含有糖衍生物和两性表面活性剂的温和型配方(JP 92j372696)。

    ·含酰胺丙基甜菜碱的香波(JP 92／327522)。

·烷酰胺基羧基甜菜碱作头发生长促进剂(JP 93／0543530)。

·无色香波配方中的两性表面活性剂(w09405256)。

·温和的烷基甜菜碱磺基琥珀酸盐(DE 04127759)。