表面活性剂与纸张柔软剂

一、概    述

    过去，柔软剂曾主要用于纺织品的处理，很少用于纸及其制品的加工。但人们在为了其他目的进行纸张处理时，同样也提高了其柔软性，如在玻璃纸生产中加入的甘油、防水纸中加入的防水剂，也起到了柔软剂的作用。

    柔软剂是一类分子结构中一端含有长链烃基，另一端含有可与纤维结合的极性或反应性基团的化合物。柔软剂分子可在纤维表面形成疏水基向外的吸附，从而降低纤维物质的动、静摩擦因数，获得平滑柔软的手感。对柔软性要求较高的纸张有卫生纸、皱纹纸、手帕纸、餐巾纸等，其他纸种如加工纸对柔软性能的要求亦愈来愈高，故柔软剂在造纸中的应用愈来愈引起重视。

柔软剂的作用大体可分两个方面：一是改善纤维间的滑动及平滑性，增加其光滑、湿润、滑腻的手感。二是作为可塑剂，即固定纸页组织、提高强度及涂布用胶粘剂、填充剂和树脂等的可．塑性。前者主要是纺织业中柔软剂的用法，可根据纤维的种类、纱的规格、编织方法、用途、流行样式等不同，使用多种多样的柔软剂。当前由于纸的加工法也有了很大发展，这样更便于采用柔软剂来处理纸张，所以，造纸工业应用柔软剂也广泛了。而后者主要是根据加工树脂来选择的柔软剂，它不仅能使纸的手感柔软化，而且往往能使纤维间容易滑动性，柔软而有弹性，以及增强撕裂强度等特性。       

有时也要求柔软剂兼有防水性、疏水性或疏油性、防静电性、去污性等特性。

大部分柔软剂都是具有l2～18(一般l6～18)个碳的长链的烷基有机化合物，其申表面活性剂占有很大的比例。柔软剂分子中能产生柔软性主要是长链烷基，可溶性基的主要作用是使其在水介质中溶解以及与纤维产生结合作用，可使烷基在纤维表面或周围产生取向作用。   

一般如十五烷基和十七烷基这些饱和脂肪基可赋于纸以平滑性及丰满的手感。十七碳烯基的不饱和脂肪基，可给予较强的柔软、弹性以及发暖的手感。对柔软剂能起辅助作用的亲水基有硫酸基、磺酸基、羧基、磷酸基、氨基磺酸基、季铵离子、多元醇、环氧乙烯基等多种。

    二、纸张柔软剂的作用机理

    纤维柔软平滑问题也是纤维间的摩擦问题，纤维的摩擦主要通过摩擦因数来评价。摩擦因数是表现摩擦体表面性能的一个参数。不同类表面活性剂对纤维摩擦因数有影响，其中对于降低纤维表面的静摩擦因数，其作用大小为：阳离子表面活性剂>多元醇型非离子表面活性剂>阴离子表面活性剂>聚乙二醇型非离子表面活性剂>矿物油。对于同类表面活性剂则由于表面活性剂的化学结构不同，对纤维的摩擦因数也不同。

    1．阴离子表面活性剂对纤维表面摩擦因数的影响

    此类表面活性剂主要品种有烷基磷酸酯或盐、烷基硫酸酯或盐、烷基磺酸盐等。烷基的碳链越长，平滑性能越好、摩擦因数越小。对于磷酸酯类平滑性，则有三烷基磷酸酯>双烷基磷酸酯>单烷基磷酸酯>聚氧乙烯醚磷酸酪。

    2．阳离子表面活性剂对纤维摩擦因数的影响

    阳离子表面活性剂除了有较好的抗静电性之外，还有较好的

柔软平滑性，故广泛用于柔软剂，以降低纤维间的静摩擦因数。季铵盐和胺盐类表面活性剂对纤维的动、静摩擦因数均有效。

    3．非离子表面活性剂对纤维摩擦因数的影响

    关于非离子表面活性剂对纤维摩擦的影响研究发现烷基越长，可使纤维间的摩擦因数越小。

4．柔软剂分子在纤维闻的留着与柔软作用       

根据以上分析，柔软剂分子结构一端具备烃基以降低纤维链间的摩擦，另一端则具有离子性或反应性，能使柔软剂分子固定在纤维间；由于各种表面活性剂的离子性不同，使其在纤维间的定向产生很大差异，从而使获得的柔软性变化非常大。纤维素分子中由于含有少量羧基，一般在水中电离会带有一定的负电性，即具有负的Zeta电位。带负电荷的阴离子表面活性剂的胶体接近纤维时，将与纤维发生排斥作用，吸附在纤维素上较为困难。所以，造纸过程中柔软剂分子在纤维间的留着仅仅靠分子间作用和机械作用附着柔软剂，这样阴离子表面活性剂的疏水部分，在纤维周围成了一层油状膜，而亲水性基向外侧排列。因此，阴离子表面活性剂可赋予柔软感，但不具有表面平滑的手感。为了克服这一缺点，即在阴离子表面活性剂中可配人一定量的油脂类物质如羊毛脂等。

    阳离子表面活性剂的溶液中其表面活性剂分子一端带正电荷，对纤维的亲和力高，容易被吸附。即柔软剂分子的亲水基可吸附在纤维素上，而疏水性基向着外侧排列，纤维被长链脂肪烷．基的膜所包覆。这样，用阳离子表面活性剂处理的纤维柔软，同时表面也很光滑。

    非离子表面活性剂也具有微弱的阴离子表面活性剂的性能，一般在水溶液中不带电荷。因而缺少作为柔软剂的突出特点，但也可赋于纤维柔软感，这种柔软剂的特点是稳定性及惰性较好。与其他药品的相容性也很宽，能与树脂或其他助剂很好的配合使用a两性表面活性剂的亲水基具有阴、阳离子表面活性剂两种特性，溶液pH值会影响其离子性，在酸性条件下可作为阳离子表面活性剂柔软剂，在碱性条件下有阴离子表面活性剂作用。一般具有光滑性和柔软性，可用于高质量、特殊风格的纸张整饰处理。虽然根据离子性将表面活性剂型柔软剂可分为上述不同的4类，但实际应用中往往把其中的几种配合起来使用。如阴离子或阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂配合，可提高柔软剂分散液的稳定性。或者阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合中，配入过量的一方使其产生反离子络合物，然后再进行乳化，可得到厚实而柔软的手感。

    有机硅高分子的柔软机理是以极性的硅氧链与纤维素分子形成氢键，面疏水基朝外排列形成低表面能薄膜，大大减少纤维间的分子间作用力，故有机硅高分子是一类效果很好的纸张柔软剂。聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸酯、硬脂酸双酰胺、羊毛脂等，主要是渗入到纤维链间起隔离和润滑作用，使纤维分子链间易于产生滑动。

    通常柔软剂配制中总是将表面活性剂与油脂类物质一起混合使用，表面活性剂可有效地降低纤维间静摩擦因数，油脂物质则可降低纤维间的动摩擦因数。柔软润滑的效果可以用纤维间的动、静摩擦因数的差值来表示，即差值越小柔软润滑效果越好。

    三、表面活性剂与纸张柔软剂

    1．阳离子表面活性剂

    咪唑啉型阳离子表面活性剂如双长链烷基眯唑啉、脂肪酸双酰胺环氧氯丙烷、咪唑啉醋酸盐，十六烷基三甲基氯化铵(1631)、十八烷基三甲基氯化铵(1831)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)等阳离子表面活性剂都可作为纸张柔软剂来使用，其具有很好的柔软性。这些表面活性剂主要用于柔软性要求较高的纸张，如卫生纸、皱纹纸、手帕纸、餐巾纸等，该种柔软剂能与纤维起反应性结合，并可与阳离子或非离子表面活性剂一起使用，互溶性良好。

    季铵化烷基咪唑啉是一种清澈的黄色液体用于纸张表面施胶能使纸张变得柔软，又不降低纸张的再湿性。其制备方法是把脂肪酸与--7,烯三胺在二甲苯存在下，在氮气条件下一起加热进行缩合，生成的水与二甲苯以共沸形式连续蒸馏出来，反应完后，在减压(0．53kPa)下脱除二甲苯溶剂，可获得烷基咪唑啉缩合物，再在氮气条件下，用硫酸二甲酯进行阳离子化，得到一种阳离子的烷基咪唑啉缩合物柔软剂，其反应如下：

制备实例：把548kg硬脂酸，l07kg二乙烯三胺与65kg二甲苯，在氮气条件下一起加热3h，在此时问内，反应生成的水与二甲苯以共沸形式连续蒸馏出来；反应末了，温度达到225℃，不再有水蒸馏出，将反应混合物冷却至130℃，在减压(0．53kPa)下脱除二甲苯，同时在130℃维持0．5h，冷却至室温，可获得约600kg咪唑啉缩合物，是一种清澈的黄色液体。取lOOkg该缩合物，加入5滴次磷酸水溶液(浓度50％，改善最终产品的色泽)，再在氮气条件下，加热至l00℃，慢慢地加入27．5kg硫酸二甲酯阳离子化，反应2h，然后冷至室温，最终产物是一种淡琥珀色的液体。

双长链烷基咪唑啉环氧氯丙烷柔软剂，主要成分是二硬艚酰胺乙基环氧丙基季铵氯化物。米白色浆料。为阳离子型能与纤维素纤维发生化学结合。可与水稀释成乳化液。可与阳离子或非离子活性剂混合使用。具有耐洗性。其制备方法是先由硬脂酸和二乙烯三胺反应，脱水生成2-十七烷基-N-氨乙基眯唑啉；再与环氧氯丙烷反应生成季铵氯化物，最后与冰醋酸、醋酸钠水溶液搅拌打浆制得，有关反应式如下：

    制备实例：先将硬脂酸47．25kg、二乙烯三胺l8．6kg加进带搅拌的不锈钢反应釜中，通氮气保护，加热使硬脂酸熔融。开动搅拌，将物料升温至120℃。然后，控制升温速度，在1．5～2h内将温度由l20℃升至170℃，保温进行酰胺化反应，脱水。待体系无水脱出时，将物料降温。温度降至ll0℃时，再边搅拌边加入环氧氯丙烷，于l．5～2h内加完环氧氯丙烷。温度控制在110～115℃。加完后，回流反应2～3h，使季铵化反应安全。然后降温至100℃，加入冰醋酸11．4kg、醋酸钠4．65kg(配成水溶液)和亚硫酸氢钠2．4kg(配成水溶液)，搅拌成均匀浆状，制成固含量≥20％的乳化体，即得柔软剂。

    生产控制：第一步的酰化，要在氮气保护下进行，同时必须控制好温度。原料二乙烯三胺有较强的腐蚀性，对皮肤、粘膜有刺激性，严格避免接触人体。加环氧氯丙烷的温度要适宜，最后打浆时，如固含量过高，可加水稀释。产品用50kg内衬塑料袋的铁桶装运。贮存于阴凉、干燥、通风处，贮存期半年。

此类柔软剂大多数在低温时不易分散或溶解于水中，加到纸张中会使纸张再湿性降低。   

2．两性表面活性剂   

    两性表面活性剂作为造纸柔软剂的代表是长链烷基咪唑啉羧酸衍生物。造纸工业中应用的有l-(β-胺乙基)-2-十七烷基咪唑啉羧酸衍生物是一种理想的柔软剂。制备方法是将275kg工业硬脂酸l60kg二乙烯三胺混合，在160℃下反应，在减压下蒸馏，将生成的水除去。升温到240℃，搅拌下加热l5h左右，冷却后形成淡黄色固体，此为中间体。

    将上述中间体与氯乙酸以等摩尔量混合，加入NaOH溶液，使体系保持碱性，在100℃下反应2h，得到l-(β-胺乙基)-2-十七烷基咪唑啉羧酸衍生物可用做纸张柔软剂。

    3．非离子表面活性剂

    硬脂酸聚氧乙烯酯是其中应用最为广泛的一类非离子表面活性剂柔软剂，又称柔软剂SME-4。结构式为：C₁₇H₃₅COO(CH₂CH₂O)₆H，米黄色稠厚液体或膏状物，有微弱脂肪味，为非离子型表面活性剂。可与各类表面活性剂共用；能溶于水、甲苯、丙酮、乙醇和乙醚；HLB值为l0；有渗透性以及良好的平滑性。其制备方法是硬脂酸和环氧乙烷在氢氧化钾作用下，发生聚合和缩合反应，加入冰醋酸调pH至中性，再经双氧水漂白而制得。反应方程式如下：

    以=5～10，为氧乙烯基的数目

制备实例：在带搅拌装置的不锈钢反应釜内加入408kg硬脂酸，加热至熔融。开动搅拌并升温至l00℃。加入已配好的50％氢氧化钾溶液l6kg。抽真空脱水，继续搅拌升温，在真空度达86．7kPa条件下，升温至140℃时，观察釜上视镜内表面无水珠、水雾，即可通入氮气置换反应釜内空气，釜内空气一定要驱尽。停止抽真空，逐渐向釜内通入环氧乙烷408kg，控制反应温度在180～200℃，压力不超过0．3MPa。环氧乙烷加完后，将物料冷却至80U，并使釜内压力自然降至常压，抽样检验皂化值，当皂化值为90～105时，则合格。用冰醋酸4kg将物料中和至中性。再加入双氧水8kg进行漂白。最后加入熔融态的乳化剂0P80kg，保温80℃，搅拌乳化0．5h，冷却后出料，即得柔软剂SME-4。

生产控制：在通入环氧乙烷之前，必须用氮气将空气置换干净，否则压入环氧乙烷会引起剧烈爆炸。环氧乙烷为易燃、易爆、有毒物品，可麻醉人的中枢神经系统，对粘膜有刺激作用，生产时设备要密封，防止泄漏，加强场地通风，操作人员需戴防护用具。

生产餐巾纸、医院用纸床单和纸衣服时，用硬脂酸聚氧乙烯酯作为柔软剂，不仅能使这类纸制品柔软，而且可以提高它们的吸湿性。用硬脂酸锌或聚乙二醇二硬脂酸酯和聚乙二醇二月桂酸酯处理多孔、能吸水的卫生纸，可获得很好的手感。处理后再用双硬脂基二甲基氯化铵进行改性，可减少处理剂从表面渗入内部。

4．有机硅表面活性剂

    有机硅表面活性剂属于特种表面活性剂。聚硅氧烷类表面活性剂的主要结构相似，即以聚硅氧烷部分为主链。聚硅氧烷部分是由硅原子和氧原子结合的硅氧链为主骨架，硅原子上有甲基等有机功能团的聚合物。因而硅氧烷在结构上可以有多种变化。得到一系列的同系物。由于硅氧烷具优良性质，而又较难以乳化，人们尝试在硅氧烷分子上引入测基以改善硅氧烷对基质的亲和性，因此制成了许多性能类似于脂肪系表面活性剂的聚硅氧烷系表面活性剂。聚硅氧烷表面活性剂兼有硅氧烷化合物的特性和支链官能团的特点。作为柔软剂使用的主要是乳液或微乳液。

    1)季铵盐化有机硅乳液

    有机硅季铵盐同时含有季铵盐和聚硅氧烷主链。这一有机硅表面活性剂带有易水解的甲氧基，水解为易起交联反应的硅羟基，能牢固地附着于纤维表面，起到柔软作用。同时还有较强的杀菌、抑菌能力，可渗透入细菌的细胞壁，使细胞壁的蛋白质凝固，从而达到杀菌抑菌的目的。我国亦开发出有机硅季铵盐表面活性剂，如以含氢硅油与缩水甘油烯丙醚反应，生成带环氧基的硅油，然后与二甲胺反应生成有机硅叔胺，再与氯甲烷在压力下反应生成有机硅季铵盐，分子式为：

    为了提高有机硅季铵盐的亲水性，在大分子中引入氧乙烯醚亲水基，由含氢硅油与不饱和聚醚反应生成侧链为聚醚的聚硅氧烷，然后与氯乙酸酯化，再与叔胺反应得到硅醚酯季铵盐，分子式如下：

    2)氨基硅油及其乳液

    氨基硅油是目前受到重视的一种改性硅油。它在酸性条件下可呈现阳离子性，且可根据需要制备不同的氨基硅油，如端基氨基硅油、侧基氨基硅油；改性制备可分为乳液聚合和本体聚合法。．乳液聚合是以表面活性剂为乳化剂，在催化剂存在下，使单体在乳化剂形成的胶束中聚合而形成乳液型氨基硅油。本体法则是将有机硅油或有机硅单体与含单胺型氨基有机硅偶联剂，如KH-550或双胺型氨基有机硅偶联剂如KF-602等作用，在大分子中引入氨基。

    侧链型氨基硅油的制备反应如下：

[(CH₃)₂SiO]₄+(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃+H₂N(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

    n、m为>1的常数。在上述反应中，六甲基二硅氧烷为封端剂，而分子链中含有甲氧基，属自交联型阳离子硅油。如将甲氧基改为甲基，即采用氨化甲基二甲氧基硅烷，则可得到线型有机硅阳离子硅油。

    制备时，先将非离子表面活性荆、增溶剂及少量水加入反应器中，于搅拌下加入八甲基环四硅氧烷，搅拌一定时间，得到预乳液，接着将预乳液放入高位槽中备用。

    往反应釜中加入定量的乳化剂和水，加热至75℃左右，先加入催化剂及促进剂，再滴加预乳液及氨基硅烷偶联剂，反应约3～6h后，冷却，用酸中和到pH为6.0～7．0时出料，得到透明至半透明自交联型氨基硅油乳液。

在制备过程中，采用双氨基硅偶联剂如氨乙基丙基氨基三乙氧基硅氧烷，则得到的有机硅阳离子化程度高，柔软效果更好，同时得到的是自交联型氨基硅分子，在使用过程中可形成交联网络。

3)表面活性剂乳化羟基硅油

    八甲基环四硅氧烷(D₄)是一种合成有机硅高分子的重要单体，其可在酸(如对甲苯磺酸、冰乙酸)或碱(如正丁基锂、NH。、二乙醇胺)催化下进行开环聚合，形成端羟基二甲基硅氧烷。该聚合物呈线型结构，主链由Si-0键组成，侧基为甲基，反应符合逐步聚合机理，即相对分子质量随着时间而增加。

    ·阳离子羟基硅油乳液：可采用十二烷基苄基二甲基氯化铵(1227)及二乙醇胺作为乳化剂及催化剂，使胶乳呈阳离子性，并且加入十八醇作为助乳化剂，增加乳胶稳定性。乳胶破乳后则可以得到羟基硅油。

    制备实例：生产配方(以生产每吨产品计)所需八甲基环四硅氧烷180kg，十八醇30kg，氯化十二烷基二甲基苄基铵(45％)30kg，两性咪唑啉(含量40％)30kg，氢氧化钠(20％)6kg。工艺流程：先将计量好的水、碱液、乳化剂加入反应釜内，升温到50℃左右，搅拌，然后加入八甲基环四硅氧烷，乳化分散30min，乳化均匀后，升温到80℃，再反应6～8h，然后冷却，过滤，包装得成品。

    产品质量与规格：外观为半透明膏状物；有效物>15％，pH6．5～7．5，稳定性≥3个月。

    该产品主要用于卫生纸、面巾纸以及文化用纸生产上，具有很好的柔软效果，可提高纸张的柔软性、能使纸张产生手感舒服等效果。   

    ·阴离子有机硅柔软剂：也称柔软剂RS。相对分子质量20万左右。白色均匀膏状物，溶于50～60℃的温水中。无毒，无味。生产原理：由尿素、硅油、乳化剂和分散剂反应复配制得。由八甲基环四硅氧烷(D₄)开环聚合，生成大分子的聚二甲基硅氧烷，再与其他组分复配，制成有机硅树脂的乳化体。有关反应如下：   

生产配方(kg／t)：硅油D₄80kg，尿素20kg，渗透剂JFC 25kg，平平加OS 40kg，十二烷基苯磺酸3～5kg，碳酸钠20％。

    生产流程：在带搅拌的反应釜中加入80kg有机硅油Dt(八甲基环四硅氧烷)和600kg水，启动搅拌。再依次将尿素、十二烷基苯磺酸、渗透剂JFC、平平加0按配方量投入反应釜；搅拌混合。再加热升温至80℃，保温搅拌反应2h，使八甲基环四硅氧烷开环聚合。然后冷却，温度降至室温，继续搅拌，反应6h左右，提高聚合硅树脂的相对分子质量，使其平均相对分子质量达20万，终止反应。最后用20％的碳酸钠溶液将反应物料中和至pH6．5～7．0，即制得柔软剂RS。

    生产控制：控制好温度和反应时间，保证聚合程度达到产品要求。产品用50k9塑料桶包装。贮存于阴凉、干燥、通风处。贮存期半年。

    用于棉、毛、麻、丝及合成纤维等的柔软整理，可改善手感，降低磨损，提高织物弹性，增强纤维强度；可耐200～250℃高温焙烘，也可用作纸张柔软剂使用。

    5．聚氯化乙烯(PEO)

    聚氧化乙烯是由氧化乙烯经聚合而得的一种超高分子质量的化合物。其在水中经分子链伸展而溶解。主要用作纸张分散剂和柔软剂，广泛应用于卫生纸、面巾纸等的生产，是最有发展前途的纤维分散剂和柔软剂。

    6．乳化羊毛脂柔软剂

    一般不单独使用，因其为油溶性表面活性剂，主要成分是高碳酸高碳醇酯、胆甾醇等，具有极好的润滑性能，可与蜡类及其他亲水性表面活性剂配合，得到乳液型柔软剂。这类柔软剂在国外已大量应用。

    将羊毛脂进行聚氧乙烯化反应可改善其亲水性及其他性质，使之更适合于作为纸张柔软剂。阳离子化羊毛脂目前作为柔软剂亦正在研究。

    7．乳化螬柔软剂

    可分非离子型、阳离子型和阴离子型，作为纸张柔软主要是用阳离子型的产品。即将阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂加入蜡中，经乳化后得到稳定蜡乳液。为了改性，可加入有机硅油和液体石蜡。加入乳化蜡不仅可改善柔软度，还可提高平滑度，降低纸与纸或其他基材间的摩擦力，增强纸张的抗水性和抗湿磨能力。

    生产蜡乳胶可使用许多种石蜡和动植物油脂，根据配制的情况，有以柔软性为主的，有以平滑性为主的，有以光泽为主的，或者具有防水性、憎水性等。另外，还有低分子质量的氧化聚乙烯蜡，与相对分子质量在10000以上的高分子聚乙烯不同，其相对分子质量一般在1500～3000左右，在末端有不同的酸值。开始在高温条件下进行加压皂化，然后，用阴离子表面活性剂使之在水中乳化制成蜡乳液。这种聚乙烯蜡乳液的离子性取决于乳化剂的离子性。

    聚乙烯蜡乳液柔软剂的特点是光滑、柔软而且光泽效果好，对混用的其他树脂有很好的相容性。它可作为树脂增塑剂，并有防止树脂加工造成强度下降的效果。特别是高密度聚乙烯蜡的熔点及硬度比一般的蜡类高，对提高纸面的光泽也很有效。聚乙烯蜡由于乳化困难，所以一般采用先用高锰酸钾或空气进行氧化，以提高其亲水性，然后再进行乳化成乳液，其外观为白色乳液；固含量20％；pH接近于7；分散相粒度≤0．5μm；能稳定l年以上。主要用作纸张分散剂、柔软剂及高光纸的防粘剂。

    生产蜡乳液可使用许多种石蜡和动植物油脂，根据配制的情况，有以柔软性为主的，有以平滑性为主的，有以光泽为主的，或者具有防水性、憎水性的等。

表1    常用的蜡乳液柔软剂配方    ％(质量分数)

其配制方法可参考石蜡的乳化。