特种高分子表面活性剂主要是指含硅、氟等的表面活性剂。除具有一般特种小分子表面活性剂的所有特点外，特种高分子表面活性剂因其高的相对分子质量及分子结构而具有一些独特的性能。
1含硅高分子表面活性剂结构及特性
一般有机硅高分子表面活性剂的制备是将活性基接到有机硅主链上，根据引入基团的性质可得到各种改性硅油，基本结构单元是--Si(R)20-，与硅原子相连的是各种有机基团，结构介于无机聚合物和有机聚合物之间，因此有许多宝贵的性能，如优良的耐热性、耐候性、介电性、低表面张力等，除有机氟外，有机硅的表面活性是最高的。
(1)耐热性和耐寒性C-C键的键能是345．8kJ/mol-1，C-H键的键能是413．2kJ·mol-1，p0键的键能是358．0kJ·mol-1，而Si—O键的键能是506．6kJ·mol-1。，可见有机硅高分子主链的键能最高，与一般表面活性剂相比，有机硅高分子表面活性剂的热性能要好得多，在高温或辐射下分子链裂解，硅油的使用温度超过
(2)耐候性有机硅主链不含双键，不易被紫外光和臭氧所分解，耐候性和耐光性十分优异，在自然环境下有机硅高分子的使用寿命可达数十年。这对制备特殊功能的高分子皮革化学品是十分有利的。
(3)低表面张力 有机硅主链上和硅原子相连的烷基，一般是甲基、乙基、苯基等，故有机硅分子链间距很大，分子间力较小，这样和同相对分子质量的碳氢化合物相比，有机硅黏度要低，表面能小，成膜能力强，如在极性表面成膜时，主链将呈锯齿形，氧原子和极性原子形成氢键或配位配合，烷基将朝外排列成为非极性膜，使表面张力降低。而有机硅高分子表面活性剂则在侧基上引入活性基，具有低的表面张力和特殊的功能。在所有有机硅高分子中，含氢硅油的防水性是最好的。将其与全氟烷基结合，则产品可同时具有防水、防油和防污性。
2含硅高分子表面活性剂的主要品种
含硅高分子表面活性剂主要通过有机硅单体或聚合物与有机化合物作用，得到的产品主要是各种改性硅油。
(1)氨基改性硅油 氨基硅油是阳离子性硅油，可用含氢硅油与二甲胺基烯丙基胺或烯丙基胺反应制备：
此外亦可利用含氨基的有机硅单体或聚合物及有机硅偶联剂制备氨基改性硅油，常用的有机硅单体或聚合物有：
H2N(CH2)3NH(CH2)3Si(CH3)20CH3
H2N(CH2)3Si(CH3)20CH3
H2N(CH2)3NH(CH2)3[Si(CH3)20]nCH3
常用的有机硅偶联剂有：
H2N(CH2)3Si(OCH3)3
H2N(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3
在硅原子上引入氨基烷基通常是在硅烷化阶段进行，即首先制备氨基烷基硅烷，如：
由上述过程制备的氨基烷基硅烷，经水解成为硅氧烷齐聚物或二聚体形式：
(2)羧基改性硅油 利用含氢硅油与丙烯酸或甲基丙烯酸的加成反应制备：
也可以从CH3SiHX2引入羧乙基后，再逐步聚合成大分子：
(3)聚醚改性硅油 含氢硅油与聚醚反应可得到聚醚改性硅油：
R=C2H4,C4H9，CH2CH(CH3)等
(4)醇改性硅油 可用含氢硅油与不饱和醇的加成反应制备，在反应中常伴有脱氢反应发生：
也可以如下反应制备醇改性硅油：
(5)环氧改性有机硅油 通常使用含有环氧基的不饱和单体与含氢硅油进行加成反应，也可以利用含羟基的环氧化合物与含Si—C1键的有机硅反应：
由含环氧基的聚硅氧烷可得到含不同离子或非离子基团的高分子表面活性剂：
Y=H，OH；X=N+(R)aCH
(6)酯改性硅油 可以引入酯基或聚酯对硅油进行改性，如可以利用内酯对羟基硅油进行酯化：
