磷化处理用表面活性剂

    磷化处理在金属表面处理工艺中占有重要地位。为了提高金属制品涂漆、涂搪、电镀的效果，大部分钢铁制件经过清洗、酸洗后还需要进行磷化处理。磷化处理就是用含有磷酸、磷酸盐和其他化学药品的稀溶液处理金属。金属表面在上述溶液中与磷酸、磷酸盐介质起化学反应，转变为完整的具有中等防蚀作用的不溶性磷酸盐层。金属上的这种磷酸盐转化膜具有多种用途，它们可以提高油漆与金属的结合力和抗腐蚀性，所以在涂装行业得到广泛的应用；也可用作防锈油的载体、金属冷加工过程中润滑剂的载体以及摩擦表面的润滑剂等。

    磷化处理有两种基本类型，第一种是在含有多种加速剂的低酸度的碱金属或氨的磷酸盐溶液中靠被溶解的金属离子自身形成磷化膜，其基本上是一种无定形膜，被称为铁系磷化。这种类型的磷化膜通常是油漆很好的基底，主要用于钢铁的磷化。这类磷化膜有可塑性，用于盘管涂漆前处理，成型时漆膜不会破裂。不过与其他类型的磷化膜相比，铁系磷化膜耐腐蚀性能较低，因此，很少在户外环境或在重负荷条件下应用。另一种类型的磷化体系是含二价金属离子盐的磷化液，可在金属表面形成不溶性磷酸盐。生产中广泛使用的是Zn₃(P0₄)₂、Mn₃(P0₄)₂和Zn—Ni、Zn—Ca、Zn—Mn—Ni等磷化液。开始Mn²⁺、Ni²⁺等离子在锌系磷化液中加入的量很少，其目的是细化结晶和提高膜的防护性。但为了提高磷化膜的抗碱性能，特别是在阴极电泳涂装及较恶劣条件下使用的涂装，近代锌系磷化液中Mn”、Ni²⁺等离子的含量已超过Zn²⁺量，人们称为“三元磷化”或“多晶磷化”。

    另外，根据磷化液的化学成分可分为锌盐磷化、锰盐磷化、锌钙磷化、锌铬磷化和铁盐磷化等；根据磷化温度和磷化速度的不同，又可分为高温、中温、低温磷化和快速磷化。

1磷化液的组成

    磷化液主要含有：游离磷酸、一代金属磷酸盐和加速剂。磷化液中的酸性组分通常只含有游离磷酸，但有时也加入其他无机酸或有机酸以改善浸蚀金属的条件。一代金属磷酸盐主要有铁盐、锌盐、锰盐、铬盐等。一般来说，钢铁磷化处理用磷酸盐的选择遵循以下原则：漆前磷化可选用锌或碱金属磷酸盐；防锈磷化可选用锌、锰或铁的磷酸盐；冷变形加工前磷化主要选用锌磷酸盐；深拉延熨平磷化选用锰磷酸盐；抗磨损磷化也选用锰磷酸盐；铝及其合金的磷化处理选用铬或锌的磷酸盐；锌及其合金的磷化处理主要选用锌磷酸盐。

    磷化膜加速剂主要有：①氧化性加速剂：氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢、溴酸盐、碘酸盐、有机硝基化合物等；②还原性加速剂：亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、甲醛、苯甲醛、羟胺等；③重金属盐加速剂，最常用的是铜和镍的盐类，其次是钼、钴、钨等的盐类。加速剂的类型和用量的选择都必须通过精心的试验才能确定。一般来说，低温磷化液的加速剂含量应高于高温磷化液的含量。例如，高温磷化液的亚硝酸钠含量为0．2～0．4g／L；而低温磷化液的含量则在0．9～1．2g／L时获得最佳的效果。其他加速剂如硝酸盐、氯酸盐也是如此。加速剂的浓度过高则会引起金属表面钝化而不能磷化。

    另外，为了改善磷化膜结构，提高磷化效果，磷化液中还含有其他的添加剂，如氟化物、有机酸、络合剂、表面活性剂等。

2表面活性剂在磷化处理工艺中的应用

    磷化处理工艺过程包括：脱脂、除锈、表面调整(或称活化)、磷化、后处理(封闭钝化，涂油或其他润滑剂，着色等)及干燥等步骤。表面活性剂在脱脂、除锈、磷化、后处理等步骤中都有应用，尤其在脱脂步骤中应用最为广泛。磷化液中表面活性剂的作用有：对金属表面黏附的油污具有乳化增溶作用，且能防止污垢的再沉积；使溶液产生润湿、渗透，有利于磷化液和金属表面的接触；降低液体表面张力，有利于磷化反应中H2的逸出，加强阴极去极化，从而加速磷化成膜过程。

2．1表面活性剂在脱脂中的应用

    金属表面在磷化前必须用正确的方法处理，把油脂、脏物、锈、氧化皮等杂质彻底清洗干净，以保证磷化液能与金属表面有良好的接触，充分润湿金属表面。脱脂除油的方法大致可分为：有机溶剂法、水乳化溶剂法和碱性溶液法。有机溶剂法很少使用表面活性剂，这里不作介绍。

    (1)水乳化溶剂脱脂法  水乳化溶剂即使溶剂分散成很细的颗粒悬浮于水溶液中，溶剂液珠外面被表面活性剂分子所包裹。因此，在该脱脂法中，除了溶剂对油脂的作用外，表面活性剂还可以起到乳化、悬浮的作用。

    用这种方法脱脂的金属表面会有一层碳氢化合物薄膜，所以不为液体润湿。这种碳氢化合物与金属表面的亲和力大于表面活性剂的亲和力。这种疏水性薄膜在磷化液中可以延缓磷化反应和离子扩散速度，结果生成细致均匀的磷化膜。乳化清洗液由有机溶剂、乳化剂和水组成。可以使用的乳化剂包括：非离子型聚醚；高相对分子质量的烃基磺酸的钠盐或铵盐；烷基芳基磺酸的铵盐；聚甘油脂肪酸酯；甘油或多元醇；阳离子长链乙氧化胺及其盐类等。喷液法和浸液法使用的乳化液的组成是相似的，但是用于喷液法乳化液的皂和润湿剂必须是低泡的。

    乳化清洗液可分为稳定型、不稳定型和两相型三种，其中稳定乳化清洗剂是三种乳化清洗剂中最经济的一种，适用于除去不严重的脏物，清洗铁类金属后可防锈2～3周。不稳定乳化清洗剂成本比前者高，但可以除去较严重的脏物，如油基防锈剂、冲压和挤压用的润滑剂，效率较高，在硬水中使用也很成功。两相乳化清洗剂用于除去最难清洗的由碳氢化合物组成的脏物，如研磨剂、抛光剂、氧化油等。

    (2)碱性溶液脱脂法  碱性溶液往往导致磷化膜粗糙，而且随着碱度的增加而更加显著，这对于磷化是不利的，但碱性溶液又是脱脂最有效的方法。为了获得满意的磷化膜，合理选择脱脂液的配方是必要的。l967年以前，要获得厚度适于装配间隙小的要求、结晶细而均匀的磷化膜，只能用三氯乙烯、过氯乙烯或乳化清洗剂等一类有机溶剂脱脂，因为用碱脱脂或用酸去除钝化膜都会生成结晶粗大、不均匀、厚的磷化膜，以致影响装配。但用有机溶剂或乳化剂脱脂存在如下问题：①脱脂以后用水清洗时，零件表面不被水润湿，因此难以正确判断表面清洁度；②含溶剂废液不易处理；③脱脂液的浓度难以测定。l967年Werner Rousch提出用含有不溶性磷酸锰和碱金属多磷酸盐的悬浮液预处理已用强碱、强酸清洗干净的铁类金属，然后进行锰磷化，可获得结晶细、致密、与基体结合牢固的锰磷化膜。这一方法的推广应用，使得用碱脱脂或用酸洗处理的金属在磷化时不再生成粗大和不均匀的磷酸盐结晶。

    碱性清洗剂主要由助洗剂、有机或无机添加剂、表面活性剂三类化合物组成。助洗剂均为碱性盐，如碱金属正磷酸盐、碱金属缩合磷酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐等。添加剂为有机的或无机的化合物，可以增加清洗作用或改善表面，如乙二醇、乙二醇醚、络合剂和多价金属盐等；广泛使用的络合物有：葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸四钠、次氮基三乙酸钠和三乙醇胺等。表面活性剂在碱性清洗中主要起洗涤作用、乳化作用和润湿作用。在碱性喷液清洗中，几乎只用非离子型表面活性剂，因为它是惟L低泡而且具有良好洗涤性能的类型。浸液清洗中四种类型表面活性剂均可使用，因为在浸液法中泡沫不会成为问题。两性表面活性剂很少使用，因其价格较贵。阳离子表面活性剂会在金属表面形成吸附薄膜，不利于提供清洁金属表面。研究发现选用某些表面活性剂混合物、加入其他有机化合物和采用新型表面活性剂技术，可使喷液清洗剂的使用温度降至27℃，浸液清洗剂使用温度降至49℃，而不损害它们的洗涤性能。

2．2表面活性剂在酸洗中的应用

    酸洗是磷化前使金属表面活化的一种方法。酸洗液除了含有酸以外，还含有表面活性剂。表面活性剂通常是由环氧乙烷和各种疏水碳氢长链缩合而成，即非离子表面活性剂。表面活性剂可以改善金属表面的润湿性，使其易于酸洗。还有助于酸洗液透过氧化膜。另外，酸洗液中还加有缓蚀剂、有机溶剂等。清洗铁类金属的酸洗剂的典型配方见表1。

表1清洗铁类金属的酸洗剂典型配方

    注：(a)乙二醇一丁基醚；(b)缓蚀剂含量可达1％，使对金属的浸蚀降至最低限度；(c)当清洗剂用于喷液法和滚桶法时，常加有消泡剂；(d)清洗滚轧钢时经常加入硝酸钠作加速剂，清洗镀锌钢时加入硝酸镍；(e)稀释前。

2．3表面活性剂在磷化液中的应用

    (1)铁系磷化  铁系磷化是指在钢铁表面生成一层由氧化铁和磷酸铁组成的无定形磷化膜，又称为无定形磷化或转化型磷化。钢铁基体在碱金属磷酸盐为主的磷化液中受到腐蚀，生成可溶性的磷酸亚铁盐，它被氧气或促进剂氧化而转化为磷酸铁和氧化铁。20世纪80年代前国内外对铁系磷化研究不多，80年代后才对该体系表现出较大兴趣。铁系磷化处理方法有两种：一种是水溶液无定形磷化或简称无定形磷化；另一种是非水溶液无定形磷化或有机溶剂磷化。在水溶液无定形磷化液中常含有表面活性剂。水溶液无定形磷化普遍采用三步法，即：①清洗和磷化；②流水清洗；③铬酸盐溶液钝化处理。通常清洗和磷化是分步进行的，在磷化液中加入表面活性剂和润湿剂可使清洗和磷化一步完成。

    1981年美国专利USP4298405提出了一种在室温(10～38℃)下，能在钢铁表面形成质量极好，膜重适中的铁磷化膜的磷化工艺。可采用浸液法或喷液法进行磷化。配方举例如下。

    配方l

    配方2

美国专利(USP4003761)还提出两步铁磷化工艺，第二步的磷酸盐含量比第一步增加约50％～l00％。磷化液pH值为4．3～6．5，并加有0．05～1．09／L短链烷基胺(C_2～4)和0．01～1．5g／L非离子表面活性润湿剂。磷化液配方及工艺如下：

    组分                                      组分

    工艺条件：

    铁系薄膜型(或称碱金属)磷化液的主要成分是磷酸盐，通常采用磷酸、焦磷酸、多磷酸等的钠盐、钾盐、铵盐等，另外还需加入促进剂、表面活性剂、添加剂等。其中促进剂的选择尤为重要，它直接影响磷化工艺的速度、磷化膜的质量、耐蚀性及磷化工艺温度等。汪敦佳等根据铁系磷化工艺的特点，选择硝酸盐、氯酸盐、钼酸盐及有机硝基化合物等作为促进剂，经过反复试验，得到了一种复合促进剂配方。并采用该复合促进剂研制出一种铁系磷化液，其典型配方如下。

王德松等采用复合促进剂和适宜的表面活性剂研制出一种轻铁系磷化液，其配方组成如下。其中复合促进剂的用量影响磷化效果，用量少时，磷化效果差；用量过多，不仅钝化金属表面，不利于磷化反应，而且生成较多的磷化沉渣，使磷化样品挂灰较严重。复合促进剂的适宜用量为2～59／L。对烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、十二烷基磺酸钠三种表面活性剂在该磷化液中的应用效果研究表明，加入少量表面活性剂，可以改善磷化膜的耐蚀性，并且烷基醇酰胺的作用效果优于脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠。烷基醇酰胺用量以0．1～0．29／L为宜，过低时作用效果不明显，过浓时烷基醇酰胺易析出。

    (2)锌系磷化  锌系磷化是近年来研究较多的磷化体系，特别是Zn-Ca系磷化液具有沉积速度快、涂层薄、价格便宜等优点。锌系磷化主要用于涂装底层，国内外锌系磷化液配方多种多样，其主要成分基本相同。基本成分有锌离子、磷酸盐、氧化剂、促进剂等。

    非离子表面活性剂是锌系磷化液中广泛使用的有机添加剂。某些非离子型表面活性剂的加入除了能湿润工件表面，克服不良的脱脂外，还有降低膜重、延长磷化槽寿命及改善磷化膜性能的作用。T．S．Nsankara等对山梨醇单硬脂酸酯进行了研究，Madiha Shoeib等对妥尔油脂肪酸乙氧基化合物(TOFA)和油烯基醇乙氧基化合物(OA)进行了研究。研究发现在磷化液中加入上述非离子表面活性剂能显著降低膜重和基体的溶解，这是因为非离子表面活性剂在试板表面吸附的缘故。

    T．S．N．Sankara Narayanan和M．Subbaiyan等对有机胺在磷化中的作用及磷化膜的性能进行了研究。他们采用的是净洗型脂肪胺，如十二胺、十四胺、十六胺、十八胺。不过胺特别是伯胺在酸性介质中与HN02的共存是有问题的，因为易生成有致癌作用的亚硝胺类化合物。净洗型胺加入磷化液并不影响pH值、总酸度、游离酸度和酸比，添加浓度为10～125mg／L。低浓度时磷化膜重降低得较多，随浓度的升高，膜重反弹。虽然这些胺都能降低膜重，但在某些方面确能提高膜的质量和防护性。在该系列胺中(C₁₂～C₁₈)，膜重随胺分子中烷基链的增长而升高。因为在酸性介质中(pH值为2．71)，胺以铺阳离子(RNH₃⁺)的形式存在。这誊铃阳离子被吸附在样板上，升高了氢电位，除了适当减少赖于成膜的表面积(阴极面)外，还降低了金属的溶解。比较从含该系列胺类添加剂的磷化液中得到的磷化膜重可以看出，从含十二胺磷化液中得到的膜最轻，而从含十八胺磷化液中得到的膜最重。因为十二胺具有最小的去极化性能，因此，它的存在阻止金属溶解过程中电荷转移最大。各种胺添加剂的浓度对膜重影响的趋势是一致的。开始都是随浓度的升高而升高到最大值，随后则随其升高而降低。这种趋势可以用胺的表面活性来解释。在低浓度时，这些胺以阳离子单体存在，这些单体以静电力吸附在钢磁化液界面，由于这种吸附的屏障作用，抑制了膜的形成。当胺的浓度增加到一定值时，膜重增加，可能是由于胶束化的缔合。不过继续增加胺浓度超过一定值(每种添加剂不同)时，膜重的增加有所降低，这是由于胺分子聚合成胶束的缘故。由于吸附而在钢表面有大量的胶束存在，引起更大面积的覆盖，从而降低了膜重。

    此外，净洗型胺的加入还能降低膜的吸水性，这可能是由于憎水胺链的憎水性。吸水性降低的顺序是从十二胺到十八胺，这清楚地表明，在十二胺存在的情况下吸附的单体更多，虽然膜重降低，但给予更高的憎水性能。

    郭良生研制了一种常温锌系磷化液(SL一6A)，在磷化液中加入了少量0P乳化剂，可以加速磷化过程和提高磷化效果。SL一6A磷化液的配方如下。

曾德芳等报道了一种锌锰系彩膜磷化液和一种锌钙系灰膜磷化液，配方中采用复合促进剂。促进剂A由EDTA、含氮有机物、硫酸亚铁、硝酸铜和水按一定比例和工艺配制而成；促进剂8由草酸钠、十二烷基磺酸钠、浸透剂T和水按一定比例和工艺配制而成。该磷化液的最佳配方如下。

①锌锰系彩膜磷化液配方

②锌钙系灰膜磷化液最佳配方

    其中促进剂A是由氯酸钾、钨酸钠、碳酸钠和水按一定比例和工艺配制而成；促进剂B是由二乙醇胺、TX一10非离子表面活性剂、胶体钛和水按一定比例和工艺配制而成。

    梁成浩等研制了一种室温多功能锌系薄膜型磷化液，颜色为深灰色，可将除油、除锈、磷化一步完成。通过硫酸铜点滴实验、浸泡试验及电化学实验测试，结果表明磷化膜具有良好的耐蚀性能。多功能磷化液可在室温下进行磷化，且磷化方式可采用涂抹型，解决了一些大型工件无法入槽浸泡磷化这一问题。最佳磷化液配方如下。

    河北科技大学的王德松等研究了烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、十二烷基磺酸钠三种表面活性剂及某种阳离子聚合物对锌系室温磷化液磷化效果的影响，研究发现在阳离子聚合物用量固定为0．03g／L时，向磷化液中加入适量的表面活性剂，能够明显改善磷化液的磷化效果。由于烷基醇酰胺在酸性环境中稳定性较差，在用量为0．1g／L时就发生析出现象，因此不宜用在该锌系磷化液中。脂肪醇聚氧乙烯醚对磷化液磷化效果的作用明显优于十二烷基磺酸钠，并且随着脂肪醇聚氧乙烯醚用量的增多，磷化液的磷化效果进一步改善。对阳离子聚合物的应用研究表明(所用表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，用量为0．2g／L)当阳离子聚合物用量为0．03g／L时磷化效果较好。锌系磷化液的配方如下。

    石油大学孙庆池研制的AC-1常温锌系磷化液中加入了少量非离子型表面活性剂0P一10，主要作用是润湿渗透、分散增溶和提高表面清洁度等。OP-10分子中的亲水和疏水基团在溶液／金属界面定向排列和吸附，形成薄的分子膜，从而降低基体表面张力，使金属表面H⁺分布均匀，一旦H⁺还原成H₂后就容易从金属表面逸出，从而避免H₂的滞留，加速磷化。此外，0P一10还能降低膜的孔隙率和吸水性，促使金属表面形成坚硬致密的磷化膜，使膜的均匀度和耐水性明显提高。AC一1磷化液稳定性好、沉渣少，成膜均匀、致密光滑、耐蚀性强、无挂灰。使用寿命为普通磷化液的1．6倍左右。磷化液基本配方如下。

    (3)铅盐磷化l970年John W．F．提出了铅盐磷化工艺。磷化液由硝酸、磷酸、氧化铅、氯化钠及异辛苯多乙氧基乙醇组成。磷化液配制方法如下：在640份水中加入219份工业硝酸(70％)及26．4份工业磷酸(85％)，在不断搅拌下，将80．4份氧化铅加入上述混合液中，待．氧化铅全部溶解后，加入1．5份氯化钠和1份异辛苯多乙氧基乙醇组成的混合物。磷化槽液是用l425份水稀释上述溶液制成的。总酸点数为110。这种磷化液可用于钢铁制品、镀锌钢铁制品、铅制品等的磷化。所得磷化膜均匀一致，可以焊接，可以改善金属的冷拔性能，有良好的抗腐蚀性能，是有机涂层的极好底层。

    磷化液中加入表面活性剂，可改善磷化液的成膜作用。另外还起分散作用，有助于保持各组分在溶液中。最有效的表面活性剂为环氧乙烷缩聚物，特别是含有3～25个乙氧基(一CH₂一CH₂O)的，如油酸的聚氧乙烯酯和烷基酚的聚氧乙烯醚。上述铅盐磷化液中的异辛苯多乙氧基乙醇为非离子表面活性剂。