表面活性剂在增白和显白中的应用

    纸浆纤维总是呈黄色至灰白色，即使是经过漂白处理，依然带有黄光，这是由于纸浆纤维中所含木素倾向于吸收波长为0．4～0．5μm的紫色和蓝色光所致。纸浆中木素含量越多，色泽也就越深。磨木浆含有较多的木素，呈浅黄色，一般是用加入荧光增白剂来提高白度。

1  增白和显白

1．1  作用机理和结构特征

    荧光增白剂又叫光学增白剂，它可以将用化学法不能除去的织物或其他物体上的黄褐色素变为白色，使白度不理想或带黄色的纸张，通过荧光增白剂吸收日光中的紫外光部分而发射出蓝色荧光加以补正而变得更白。它与化学漂白不同。化学漂白对纤维素有破坏作用，而且漂白后的物体不可避免地要带有黄色头。但漂白是增白的必要前提，不漂白直接增白是没有效果的。光学增白的同时还使亮度或艳度增加。

    荧光增白剂被纤维吸附而固着在纸上，在光照下，增白剂既能反射可见光，同时还能吸收日光中不可见的紫外光，并将其转变可见光从纸面发射出不同强度和颜色差异的荧光。当紫外光停止照射时，这种呈紫色或蓝色的荧光随之很快停止发射。不同化学结构的增白剂具有不同的能级，辐射的最大荧光波长有差别，因而荧光色调也不同，最大荧光波长在415～420nm区间者呈紫色调在430--440nm区间者呈蓝色调；在440--466 nm区间者呈绿光的蓝色。增臼剂所辐射出微蓝色荧光，正好同纸张原来反射出的微黄色互为光学补色，相加而成白光，使纸张增白。同时辐射出可见的强烈荧光，使纸张总的可见光反射率增大，从而提高了纸张的亮度，由于荧光的增亮作用，可使白色纸张更洁白，使浅色纸张更加悦目而增艳，可见荧光增白剂不仅能使纸张增自，也能增亮，故增自剂的作用是光学上的增亮补色。

1．2  荧光增白剂主要类型及制备路线

    目前关于荧光增白剂分子结构的理论还不十分完善。据实际产品分析，荧光增白剂必须具有如下结构特征：

    ①必须含有共轭双键，如=C—C=、-C=D-D-、-N=C-C=C-C=N-C=C-等，它们含有能被340～400nm光波激发的л电子；

    ②必须基本上是平面结构，可以形成电子共轭；

    ③必须含有给电子基团如—OH、—NH₂等，而不带吸电子基团如—N0₂、—-N=N一等。因为荧光增白剂的荧光取决于基本化学结构和引入的取代基；杂环化合物中的氮、氧以及羟基、氨基、烷氧基等取代基的引入有助于增强荧光；硝基、偶氮基的引入会减弱荧光。

    荧光增白剂大约有l5种基本结构类型，400多种化合物，商品牌号2500个以上，经常生产的品种达l00种以上，我国经常生产的品种达15种以上。其中产量最大，使用最广的是三嗪氨基二苯乙烯衍生物、4，4`一二(2-磺酸苯乙烯基)联苯类、吡唑啉衍生物、唑系衍生物和杂环香豆素衍生物等。二苯乙烯联苯类荧光增白剂主要热销于东南亚和拉丁美洲市场，主要的两大生产厂家为Ciba精化和Bayer公司。

    国内市场上VBL占荧光增白剂总量60％以上，产量最大。VBL为双(三嗪氨基)二苯乙烯类荧光增白剂。但其水溶性不理想，冷水中使用效果不好，在较低pH值条件下使用会产生凝聚或沉淀，另外泛黄点较低，在要求较高的增白产品上应用受到限制等。我国市场上缺乏性能优良的荧光增白剂新品种，如CBS[学名为4，4`-双(2-磺酸苯乙烯基)联苯]我国主要依赖进口，近年国内也有部分厂家生产，但质量上与国外产品仍有差距，技术指标跟不上，生产规模也不够。另外国内市场上大部分荧光增白剂为粉状，在水中溶解扩散较为困难，而且容易聚团漂浮、沉底结块，给生产带来不便，且粉状荧光增白剂还无法实现自动化控制，加工和使用时存在着粉尘污染。

    下面简单介绍一下各主要类型荧光增白剂的结构式及简单制法。

    (1)双(三嗪氨基)二苯乙烯类这类荧光增白剂是以三聚氯氰和DSD酸反应物为母核，再用伯胺、仲胺、醇或羟基类化合物取代三聚氰氯上其他的氯原子，一般经三步缩合反应而制得。结构通式如下：

    其中R¹，R²可为：—CH₃；—CH₂CH₃；,

    R³，R⁴可为：；CH₃0-；等。

   (2)4，4`一二(2-磺酸苯乙烯基)联苯类结构式为：

   此类荧光增白剂的合成路线有2条：

   ①联苯法。

   ②氯代二苯乙烯磺酸法。

    该条工艺路线避免了联苯法生产过程中产生的有毒中间体4，4`-二氯甲基联苯，有利环保，收率也高于联苯法。

    (3)吡唑啉类结构通式：

    其中R可以为氨基、烷基、芳基等；R¹、R²代表相同或不同的取代基。R¹为氯基时荧光较强。

R²可为：—S0₂CH₃；—S0₂NH₂；—S0₃Na；等。

    吡唑啉类荧光增白剂一般采用β氯代苯丙酰或Mannich碱与芳香肼缩合而成。

    (4)唑系 结构通式：

B  可为：—HC=CH—；,,,,

R¹可为：-H；—CH₃。

简要制法：一般是由R--B--R经氯化，酸析，再与反应，精制即得成品。

    (5)香豆素型衍生物香豆素类荧光增白剂由于耐光性差，以致长期得不到发展。在发现3-苯基香豆素有优良的耐光性后，各国的研究工作又蓬勃发展起来。

1．3  影响荧光增白剂增白效果的主要因素

    荧光增白剂性能的好坏是影响增白效果的关键因素，但如果使用不当也会影响其性能的充分发挥。

    (1)前处理荧光增白剂不能代替化学漂白，在应用荧光增白剂之前，织物必须先经过净化和漂白处理，以除去织物上的杂质，并使织物的白度达到一定的要求。如纸浆的白度达到75％以上使用荧光增白剂才能获得最大的增白效果，一般白度在65％以下的纸浆(如含木素量较多的机械木浆和未漂浆)不宜用增白剂。

    (2)荧光增白剂的用量每种荧光增白剂的饱和浓度都有特定的极限，超过某一特定的极限值，不但增白效果不会增加反而会出现“泛黄”现象。不同的荧光增白剂有不同的泛黄点。同一荧光增白剂在不同的材料上泛黄点不同。另据研究，增自剂成本不是随用量成比例增长，而是成倍甚至数倍剧增。所以过多的加入不仅不能提高白度，同时会增加成本造成浪费，影响经济效益。

    一般来说，增白剂用量少时增白效果显著，随着用量的增加，白度增加逐渐缓慢。VBL在0．15％用量以下时白度与用量呈线性增加关系，在0．3％左右白度达到最大值，再增加用量，白度不但不会增加反而会降低。具有最高白度和泛黄点是所有类型增白剂的共性。所以在使用增白剂的时候千万不可过量。目前国内造纸厂的用量均在0．2％～l％之间。

    (3)介质pH值不同pH值将直接影响到荧光增白剂的化学稳定性和溶解度，尤其对离子型荧光增白剂的吸光度影响较大。阳离子型的在pH>9时吸光度明显下降，而阴离子型的在酸性条件下吸光度急剧下降。

    (4)表面活性剂  在离子型的荧光增白剂中加入表面活性剂对增自效果有很大影响。加入带相反电荷的表面活性剂时会降低溶液的吸光度，甚至会导致荧光的猝灭作用，加入同电荷的表面活性剂则无影响或影响极小。非离子型的荧光增白剂通常要与表面活性剂复配，后者主要起着防沉淀及匀染作用。

    (5)助留剂 助留剂的助留作用和影响荧光增白的其他作用之间有直接关系。若填料留着率高，荧光增白剂放射的紫外线被纸吸收的量就多，因而造成荧光损失而导致增白效果的降低。助留效果好的化学品，对荧光增白剂效果的影响也大，特别是PE1能使增白效果显著降低。对增白剂影响小的化学品，对填料的助留作用也低。要提高助留效果，需要增加用量，然而这又会降低增白剂的效果。

    (6)金属离子在水中含有各种重金属离子时，均会降低增白剂的效果。其中尤以Fe³⁺的影响最大。另外水的硬度较高时，Ca²⁺、M9²⁺等会降低荧光增白剂在水中的溶解度，使增白效率降低。

    (7)填料成品增白剂是由活性组分与廉价填料如元明粉(无水硫酸钠)拼混而成，元明粉的成本仅相当于VBL活性组分成本的2．3％。

    在一定条件下，增白效果主要取决于增白剂有效组分的用量。填料元明粉对增白具有一定增效作用，这种作用的大小与元明粉的用量(或者说增白剂的强度)及增白对象(即被增白物)的品质有关。实验表明，当用于棉纤维增白时，元明粉有较显著的增效作用，而且元明粉用量越大增效作用越大。但用于纸浆增白时，元明粉表现不出增白的增效作用。

1．4  显白剂作用机理

    显白剂解决了纸品生产中增白剂用量大、白度低，费用高的矛盾。使用显白剂可以减少增白剂用量l／2，提高生产用纸白度，改善纸品质量，在不增加成本的前提下，白度提高5％～8％，商品更美观j

    显白剂是由经过超细研磨地具有蓝紫色相的高级有机颜料、活性染料、分散剂、乳化剂等复配而成，它能显著提高纸张的视觉白度。按要求正确使用本品，可使纸张呈现紫蓝色相，显著提高视觉白度。使纸张洁白入目耐看，给人一个漂亮舒服的感觉。本品加入纸浆，可克服由于增白剂过量使用而出现的泛黄问题。一般增白剂用到0．4％就会泛黄；加了显白剂后，可以用到0．5％～0．6％。加入显白剂可以提高增白剂的增白效果，使纸张白度增加5度以上。同时可减少增白剂用量l／2以上，长期放置纸品久保白色不变。

    显白剂用量一般为绝干纸浆的0．1％～0．2％。脱墨废纸浆用0．05％～0．10％，漂白麦浆用0．10％～0．15％，白度80％以上的漂白木浆用0．15％～0．20％。

    使用时根据绝干纸浆重量计算出加显白剂量，先摇匀本品再取出需要数量，冲稀5～10倍。当增白剂加入搅匀后，将显白剂用60目网过滤后加入纸浆，搅匀即成。

    使用显白剂不可再用其他染料调色，不可盲目多加，初次使用最好先做小型调色试验，然后再做大型生产试验，确定一个合理的用量。显白剂加入后，一定要搅匀，才能抄纸。

2  增白剂与显白剂制备实例

制备实例l：液体增白剂

将溶剂与增白剂原粉混合。再加入其他表面活性剂和分散剂，充分研磨分散，使体系均匀。在50℃左右加水分散，在搅拌下加入温水，搅拌均匀即为产品。

    制备实例2：粉状显白剂。   

将粉状颜料与分散剂、活性染料、乳化剂充分混合并研磨均匀。