高分子表面活性剂的种类及主要品种

   与普通表面活性剂相似，高分子表面活性剂尚未有标准分类法。通常根据低分子表面活性剂的分类法，按其在水中的离子性来分类，可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型。根据在溶液中是否形成胶束，可分为聚皂及水溶性高分子表面活性剂。

1  聚皂

绝大多数的聚皂都带电荷，这一点与聚电解质类似。事实上，聚皂大多数都是对聚电解质进行疏水改性的产物。如果从离子性来看，也可分为阴离子型、阳离子型和非离子型等。阴离子型聚皂多是丙烯酸与疏水的丙烯酸衍生物如丙烯酸酯的共聚物、顺酐与乙烯基醚或烯烃的共聚物。阳离子型聚皂多是含氮杂环聚合物通过卤代烷烃(长链烷烃)季铵化改性的产物或丙烯酰胺与季铵化丙烯酰胺的共聚物。非离子型聚皂只有冠醚类聚合物、聚环氧乙烷接枝聚合物、纤维素的改性产物见过报道。目前已合成的聚皂有以下几种(式中R均表示长链烷基)：

2  水溶性高分子表面活性剂

    在溶液中不形成胶束的高分子表面活性剂，一般主要是水溶性高分子表面活性剂。按其来源分为天然、半合成和合成高分子表面活性剂三大类。天然高分子如我们常见的各种树胶、淀粉、微生物发酵多糖等；半合成高分子是以淀粉、纤维素、蛋白质经化学改性得到的各种高聚物，如阳离子淀粉、甲基纤维素等；合成高分子则是由石油化工衍生聚合单体聚合得到的高分子，如聚丙烯酰胺衍生物、聚丙烯酸等。   

2.1   阴离子高分子表面活性剂主要有如下品种。

    (1)羧酸型 典型聚合物有聚丙烯酸及其共聚物、丁烯酸及其共聚物、丙烯酸马来酸酐共聚物以及它们的部分皂化物等。

(2)硫酸酯型 典型的聚合物有：

    (3)磺酸型 有部分磺化聚苯乙烯、苯磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、磺化聚丁二烯等，木素磺酸盐亦是一种磺酸型高分子表面活性剂。典型磺酸型高分子表面活性剂如：

2.2  阳离子高分子表面活性剂主要品种有如下两种。

    (1)胺盐或多胺类 如聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚马来酰亚胺及其衍生物等。典型聚合物有：

    (2)季铵盐 如季铵化聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶盐(聚皂)、聚二甲胺环氧氯丙烷等。季铵类高分子表面活性剂在酸性、中性及碱性水介质中显示阳电性。代表性的产品有：

2.3  两性离子高分子表面活性剂

    主要品种有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸．阳离子丙烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺等，如：

2.4  非离子高分子表面活性剂

    主要品种有聚乙烯醇及其部分酯化或缩醛化产品、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚醚、聚环氧乙烷环氧丙烷、水溶性酚醛树脂、氨基树脂等，如：

3  特种高分子表面活性剂

特种高分子表面活性剂主要是指含硅、氟等的表面活性剂。除具有一般特种小分子表面活性剂的所有特点外，特种高分子表面活性剂因其高的相对分子质量及分子结构而具有一些独特的性能。

3.1  有机硅高分子表面活性剂

    一般有机硅高分子表面活性剂的制备是将活性基接到有机硅主，链上，根据引入基团的性质可得到各种改性硅油，基本结构单元是-Si(R)₂0-，与硅原子相连的是各种有机基团，结构介于无机聚合物和有机聚合物之间，因此有许多宝贵的性能，如优良的耐热性、耐候性、介电性、低表面张力等，除有机氟外，有机硅的表面活性是最高的。

    含硅高分子表面活性剂主要通过有机硅单体或聚合物与有机化合物作用，得到的产品主要是各种改性硅油。

    (1)氨基改性硅油  氨基硅油是阳离子性硅油，可用含氢硅油与二甲胺基烯丙基胺或烯丙基胺反应制备：

    此外亦可利用含氨基的有机硅单体或聚合物及有机硅偶联剂制备氨基改性硅油，常用的有机硅单体或聚合物有：

H₂N(CH₂)₃NH(CH₂)₃Si(CH₃)₂OCH₃

H₂N(CH₂)₃Si(CH₃)₂0CH₃

H₂N(CH₂)₃NH(CH₂)₃[Si(CH₃)₂0]_nCH₃

常用的有机硅偶联剂有：

H₂N(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

H₂N(CH₂)₃NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃

    在硅原子上引入氨基烷基通常是在硅烷化阶段进行，即首先制备氨基烷基硅烷，如：

    由上述过程制备的氨基烷基硅烷，经水解成为硅氧烷齐聚物或二聚体形式：   

    (2)羧基改性硅油  利用含氢硅油与丙烯酸或甲基丙烯酸的加成反应制备：

    也可以从CH₃SiHX₂引入羧乙基后，再逐步聚合成大分子：

(3)聚醚改性硅油含氢硅油与聚醚反应可得到聚醚改性硅油：

    (4)醇改性硅油  可用含氢硅油与不饱和醇的加成反应制备，在反应中常伴有脱氢反应发生：

   也可以依如下反应制备醇改性硅油：

    (5)环氧改性有机硅油  通常使用含有环氧基的不饱和单体与含氢硅油进行加成反应，也可以利用含羟基的环氧化合物与含Si—C1键的有机硅反应：

    由含环氧基的聚硅氧烷可得到含不同离子或非离子基团的高分子表面活性剂：

    (6)酯改性硅油  可以引入酯基或聚酯对硅油进行改性，如可以内酯对羟基硅油进行酯化：

3.2  含氟高分子表面活性剂

    含氟高分子表面活性剂的碳氟链可用R_f表示，一般碳氟链的碳原子数小于l0。碳氟链柔顺性小，C—F内聚力小，与极性分子的作用力弱，显示出明显的憎水憎油性，这是其他任何材料所不具有的结构特点，如用全氟烷基丙烯酸酯共聚物在水中溶解度为0．1％时，即可将水的表面张力降至20mN／m以下。而一般烃类的表面张力为33．1mN／m。故含氟高分子表面活性剂同样具有双憎性，即憎水憎油性，利用其可制备防水、防油、防污剂。

含氟高分子表面活性剂的品种较多，主要品种有如下几种。

(1)含氟丙烯酸酯共聚物用于皮革的含氟丙烯酸酯单体有：

    其他共聚单体通常是甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异辛酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯或丁酯、二乙烯基苯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。含氟丙烯酸酯是通过有机反应将全氟烷基接到丙烯酸酯单体上，再与其他单体进行共聚，如可以全氟烷基磺酰氟或全氟烷基醚磺酰氟作为原料，通过如下路线合成全氟烷基丙烯酸酯单体：

    通过乳液聚合得到无规共聚物，乳液可直接应用。

    (2)含氟聚氨酯 含氟聚氨酯衍生物具有如下通式：

    典型的聚合物有：

    (3)氟硅聚合物  氟表面活性剂具有高表面活性，而含硅表面活性剂降低水的表面张力的能力比相应的碳氢表面活性剂强，将有机氟化合物与有机硅高分子反应可制备氟硅聚合物，如在含氢硅油中引入氟碳链：

    含氟硅氧烷表面活性剂综合了含氟、含硅化合物的特点，可用作防水、防污、防油处理。美国Dow Conin9公司很早就制备了以下结构的含硅氟表面活性剂作为高效消泡剂：

    用量为10^-6时便可达到消泡目的。

    但一般认为，在有机氟结构中引入硅基团，目的不在于得到更高的表面活性，而在于发挥硅、氟高分子互穿网络结构作用，以显示出某些独特的性能。全氟烷基与硅原子之间既可以通过-(CHE)₂—烷基连接，也可通过烷基与酰氨基或烷基与磺酰氨基连接。作为硅氟高分子表面活性剂，主要有两种合成方法，一种是合成以长的R_f为硅氧链侧基的高分子，另一种是合成以长R_f为疏水链段，聚氧乙烯基为亲水链段的表面活性剂。

    长R_f侧基：

    长R_f链段：

    (4)含氟聚醚将有机氟表面活性剂与聚醚反应，可得到含氟聚醚，如：

C₈H₁₇COF+HO(CH₂CH₂0)_nH→C₈H_l7COO(CH₂CH₂0)_nH

    亦可将全氟烷醇或氧杂化全氟烷醇与聚乙二醇、环氧乙烷等反应，得到长链大分子，产物可呈水乳性甚至水溶性，如：