洗涤剂污垢的去除

1   液体污垢的去除   

洗涤的第一步是洗涤润湿固体表面。水能较好地润湿天然纤维，而对人造纤维润湿较差，凡是临界表面张力小于洗涤表面张力的固体，均不能被洗涤液润湿。事实上洗涤液的表面张力很低，绝大多数固体表面均能被润湿。若在固体表面已粘上污垢，即使完全被覆盖，其临界表面张力一般也不会低于30mN／m，一般的表面活性剂溶液也能很好地润湿。纤维的表面比同样原料的光滑表面粗糙，临界表面张力拉高，所以纤维不难被表面活性剂润湿。

    洗涤的第二步是液体油垢从已润湿的固体表面被洗涤剂取代下来。液体污垢的去除是通过“卷缩”实现的。液体油污铺展于固体表面上，在洗涤液优先润湿作用下，逐渐卷缩成油珠，最后被冲洗离开表面。克令(Kling)和兰吉(Lange)详细地研究了油滴的卷缩脱除过程。在固体表面上的油膜有一接触角θ，油-水、固体-水和固体-油的界面张力分别以r_ow、r_sw和r_so表示。在平衡条件下满足下列关系式：

Rsw=rso+rowcosθ

Rso=rsw+rowcosθ

若在水溶液中加入表面活性剂，由于表面活性剂易吸附于固-水界面和水一油界面，于是rsw。、row降低。为了维持平衡，cosθ负值变大，即θ角变大。当θ角接近180⁰，即表面活性剂水溶液完全润湿固体表面时，油膜便变为油珠而离开固体表面。可见，当液体油污与固体表面的接触角θ=180⁰时，油污可自动地离开固体表面。若90⁰<θ<180⁰，油污不能自动地脱离固体表面，但在液流的水力冲击下可能被完全带走。当θ<90⁰时，即使在液流的水力冲击下，仍有一小部分油污残留于固体表面上。为除去此残留油污，需要更多的机械功，或增高表面活性剂的浓度。

此外，去除液体油污的机理还有增溶作用机理和乳化作用机理。增溶作用机理认为，液体污垢在表面活性剂胶束中增溶是去除油污的最重要机制。当表面活性剂在固体表面不发生界面作用时，增溶作用是不可缺少的重要过程。事实证明，对于非离子表面活剂来说，只有当浓度达到cmc以上时，从织物表面去除液体油污的作用才是明显的(甚至一些具有低cmc值阴离子表面活性剂也如此)，而只有在浓度高于cmc数倍时，才可能达到最佳的去污效果。表面活性剂在表面上吸附理论侧重于表面活性剂单体的作用，认为单体的数量远远多于胶束的数量，因此润湿和在界面上的吸附，降低界面张力是去污的主要作用。而增溶理论则侧重于油污在胶束中的溶解。上述事实说明，增溶作用在整个洗涤过程中较吸附(润湿、乳化)起更重要的作用。   

液体油污的被增溶程度与表面活性剂的结构、在溶液中的浓度和温度有关。当表面活性剂的浓度远远高于cmc(如为l0～100倍)时，能形成增溶空间更大的胶束，这时主要在胶束内增溶。在通常洗涤用的一些离子表面活性剂溶液中，其浓度往往达不到cmc，所以增溶作用不可能是去除油性污垢的重要因素。对非离子表面活性剂来说，增溶作用在很大程度上与洗涤液的温度有关。当液温升至接近表面活性剂的浊点时，油污很快被增溶，所以非离子表面活性剂在浊点附近去除油污的能力达到最大值。当表面活性剂的增溶不足以完全去除油污时，剩余部分油污靠乳化作用去除。

    由于许多表面活性剂的洗涤力与乳化作用无直接关系，所以乳化机理去除油垢和抗再沉积机制就显得软弱无力。如果增溶效应足够大，那么表面活性剂溶液和油污的界面必然增大到最大值，而减小固体表面与油污界面的过程主要靠卷缩作用实现。一旦油污液珠在溶液中形成，界面积增大将加速增溶过程进行，或油污液珠吸附更多的表面活性剂而被乳化，稳定地存在于洗淬中。

    乳化机理的一个重要症结在于，大多数洗涤用表面活性剂都不是很好的乳化剂，所以乳化了的油污液珠不能稳定地存在，而很快地聚集或再沉积下来。增加能量是否能克服这种洗涤乳化体系的不稳定性尚有待近一步研究。但和其他乳化过程一样，卷缩过程通常也．都要加入辅助能量，如加热和搅拌等。

2   固体污垢的去除

    液体污垢去除的卷缩机理，主要依靠表面活性剂溶液对固体表面的优先润湿。固体污垢去除的机理则与此不同，差异主要来自液、固污垢在固体表面黏附性质的不同。固体污垢在固体表面上的黏附不像液体污垢那样铺展成片，往往仅在较少的一些点与固体表面接触、黏附。固体污垢的黏附主要是范德华力的作用，其他力如静电力的作用则很弱。静电引力可以加速灰尘在固体表面上的黏附，而不增高黏附强度。固体污垢微粒在固体表面的黏附强度，一般随时间推移而增强，在潮湿空气中黏附强度高于在干燥空气中，在水中的黏附强度较在空气中显著减小。

    如前所述，固体污垢的去除，主要靠表面活性剂在固体污垢微粒和固体表面上的吸附。在洗涤过程中，首先是洗涤液对污垢微粒和固体表面的润湿，在水介质中，于固-液界面上形成扩散双电层，污垢和固体表面所带电荷的电性一般相同，两者之间发生排斥作用，使黏附强度减小。

    洗涤液能否润湿污垢微粒和固体表面，可从洗涤液在固体表面的铺展情况来考虑。铺展系数Sws由下式表示：

Sws=rs-rsw-rw

当Sws>0时，洗涤液能在固体污垢微粒和固体表面上铺展，由于能够铺展，则必然浸湿。一般已被粘污的物体，如器皿、纺织品等，不易为纯水润湿，这是因为固体的表面张力rs相当低，而水一固界面的界面张力rsw和水的表面张力rw相对高得多的缘故。由式知，这时Sws<0。如果在纯水中加入表面活性剂，由于表面活性剂在固-液界面和液体表面发生吸附，于是使rsw和rw显著下降，这时Sws可能从小于零变得大于零，即洗涤液能很好地润湿污垢微粒和固体的表面。

    在液体中固体污垢微粒在固体表面的黏附功为：

Wa=rs1w+rs2w-rs1s2

    式中，Wa为污垢微粒在固体表面的黏附功；rs1w、rs2w、rs3w分别为固体-水溶液、微粒-水溶液和固体、微粒界面上的界面自由能。若溶液中的表面活性剂固体和微粒的固-液界面上吸附，那么rs1w和rs2w势必降低，于是黏附功Wa变小。可见，由于表面活性剂的吸附，使微粒在固体表面的黏附功降低，固体污垢微粒易于从固体表面除去。

    此外，由于表面活性剂在固-液界面上吸附，使固-液界面形成双电层。一般污垢微粒和固体表面都呈电负性，于是在微粒与固体表面之间产生静电排斥，从而减小它们之间的黏附功，甚至完全消除，导致污垢去除。另外，水还会固体膨胀，进一步降低污垢微粒-固体表面的相互作用，有利于污垢的去除。然而在许多情况下，尽管表面活性剂在固-液界面上吸附，但rsw和rw减小不足以使Sws>0时，若对洗涤液施加以外力，使其做强大的机械运动，液体冲击微粒污垢则可去除污垢微粒。

    通常所遇到的大多数固体污垢为矿物质，它们在水溶液中均带有负电荷，若在洗涤液中加有阳离子表面活性剂，则发生静电吸引而吸附，微粒的电荷降低，甚至被中和，不利于污垢的去除；若在固体表面吸附形成双层的表面活性剂，则可能达到去除污垢和抗再沉积的作用。因此在实际中很少使用阳离子表面活剂做洗涤剂。尽管如此，阳离子表面活性剂在固体表面，如在纤维上的吸附，会赋予表面优越性能。例如通过阳离子在固体表面上的吸附，可使表面变得拒水，织物变得柔软。

目前还没有发现，固体污垢颗粒分散是保证污垢去除的重要条件。对于大多数表面活性剂来说，洗涤性能力之间并没有什么关系，例如具有很好分散能力的表面活性剂，其洗涤能力通常都很差。表面活性剂的结构与洗涤作用有着密切关系。这个问题将在下面讨论。

3   抗再沉积

    什么是再沉积?大多数洗涤过程，例如槽洗，都是在封闭体系内进行，经常会发生下面的情况：从固体表面洗脱下来的污垢，在溶液内形成不稳定的分散体系，污垢的胶体粒子往往能再沉积于固体表面上。这种现象称为再沉积。液体油垢的去除是通过油垢被增溶达到的，增溶体系在热力学上是稳定的，所以油性污经增溶去除后，再沉积作用很小。而固体污垢不能被增溶，污垢从固体表面除下后，形成不稳定的分散体系，为防止再沉积，必须采取相似的措施防止再沉积。

    如上所述，离子表面活性剂在固体表面吸附，使污垢粒子形成稳定的胶体粒子，且在粒子表面形成双电层，而在固体表面同样形成双电层，两双电层起排斥作用，从而阻止污垢粒子在固体表面再沉积。而非离子表面活性剂则通过形成空问阻碍(即方位阻碍)或熵值减小来阻止再沉积，但这种作用可能低于水体系中产生的静电排斥作用。

4    影响洗涤效果的因素

    (1)表面张力  大多数优良的洗涤剂溶液均具有较低的表面张力和界面张力。这对于润湿性能是有利的，也有利于油污的乳化。因此，表面张力是洗涤中的重要因素。但阳离子表面活性剂除外，因为它使表面疏水，更容易黏附油污。

    (2)增溶作用  表面活性剂胶团对油污的增溶可能是自固体表面去除少量液体油污的重要机理。去除油污的增溶作用，实际就是油污溶解于洗涤液中，从而使油污不可能再沉积，大大提高了洗涤效果。

    预去斑剂对局部重垢油污的洗脱，主要是通过表面活性剂对污斑的增溶作用。

    (3)吸附作用表面活性剂在污垢及被洗表面上的吸附性质，对洗涤作用有重要影响。对于液体污垢，它导致界面张力降低，有利于油污的去除。也使形成的洗涤(加污垢)乳液更加稳定，不会产生污垢再沉积。

    (4)表面活性剂疏水基长度  一般来说疏水基链长，洗涤性较好。

    (5)乳化和起泡乳化作用在洗涤过程是相当重要的。因此，一定要使用高表面活性的表面活性剂，以最大限度地降低界面张力，这样可使乳液更加稳定，油污不会返回表面。

    在某些场合，泡沫有利于去除油污。但现代洗涤剂希望低泡或无泡，以便于洗衣机洗涤使用，易漂洗，节约水。

5   去污力的评定

    各个国家都制订有不同类型洗涤剂的去污力测定标准。我国已经有了衣料用洗涤剂去污力测定标准(GB／T l3174—91，适用于衣料用洗涤剂，包括粉状、液体及膏状等产品)、餐具洗涤剂国家标淮(GB 9985—88，适用于洗涤蔬菜、水果、餐具的洗涤剂)、金属材料用水基洗涤剂(HB 5226—82，航天部标准)和通用水基清洗剂国家专业标准(ZB 43002--86)等。

   （1） 几种去污力测定方法

    (1)织物用洗涤剂去污力测定  织物用洗涤剂采用光学白度法，使用瓶式去污机进行测定，如QW型去污机。具体方法是将人工制备的污布放在盛有洗涤剂硬水的玻璃瓶中，瓶内还放有橡皮弹子，在机械转动下，人工污布受到擦洗。在规定温度下洗涤一定时间后，用白度计在一定波长下测定污染棉布试片洗涤前后的光谱反射率，并与空白对照。我国标准人工污垢组成如下。

炭黑污液的组成为：炭黑2．3g，阿拉伯树胶3．2g，95％乙醇760mL，水750mL。

    用白度计确定人工污垢染过的污布洗涤前后的白度，经计算即可得到所用洗涤剂的去污力。去污力的计算采用下面的公式。

    所谓白度是指在可见光区域内污布表面相对完全反射漫射面的漫反射辐射能的大小的比值，即白的程度。用白度计以D65光源照射，经用标准白板校准白度计后，测得试样得三刺激值X、y、Z，用甘茨白度公式计算白度。为了测定方便，可由表面平整、无划痕、无裂纹的白瓷板(GSBA 67001)作为日常测定自度实物标准(白度计的附件)。

    整个实验过程包括白布处理、标准污垢液配制、污布染制、白度测定和洗涤等步骤。

    (2)餐具洗涤剂去污力的测定  餐具洗涤剂去污力的测定包括人工污垢的配制、盘上涂污、洗涤和去污力测定几个步骤。

    人工污垢的配方(％)

    将人工污垢涂于盘子上，而后洗涤，因为洗下的污垢能消除洗涤剂的泡沫，所以按泡沫消失至一半作为洗涤的终点。于是不同洗涤力的洗涤剂可以洗出不同数量的盘子，盘子数则为实验结果。再与标准餐具洗涤剂的洗盘数比较，从而得出去污力值。

    (3)金属清洗剂去污力的测定  实验步骤包括金属试片的制备、打磨、清洗，人造油污的配制、涂覆，在摆洗机上浸泡、摆动、漂洗、干燥、称量，最后计算。 

    人造油污的配方(％)

    (4)自然污垢评定法  对于去污力还有一些实际的评定法。如自然污染布的调制方法是用白衬衫假领子(由两块白布做成)，缝．在工作服衣领上。穿一星期后，脖颈上的污垢黏附在假领上，收集大量污染假领进行洗涤实验。将假领左右两边拆开，编上同样号码，用不同洗涤剂做对比实验，用不同季节、不同穿着时间得到的假领做洗涤力评价。   

    一般认为领布上的污垢最能代表污垢，这种采用材衫或衬衫假领污布作为自然污染测定洗涤力的方法比人工污染布的方法更加接近实际。

    (5)其他专用洗涤剂的评价方法  一些专用洗涤剂如洗发香波不考虑去污力。又如玻璃清洗防雾剂可用规定的污垢涂于玻璃表面，清洗后在水的冰点以下测定其透光度，即可得到产品的去污和防雾综合效果。

   （2）去污力的测定

    以上所述是应用于实际的去污力测定法。实际上，测定去污力方法有多种，按实验手段划分为重量分析法、光学分析法、放射分析法、电化学分析法、泡沫法和自然法等，其中一些办法目前仅适用于理论研究。

    (1)重量分析法求出污布上的污垢总量和洗涤前后污布上污垢之差，两者比值即为洗涤效率。但这种方法会因洗涤前后污垢所吸水分不同而带来误差，同时，在污垢质量极小的情况下此法不适用。

    (2)光学白度法  用白度计测定标准白棉布污染前后及洗涤后的白度，用下式计算洗涤效率：

    式中R₀——标准白棉布污染前的白度；

    R_w——污染布的白度；

    R_s——洗涤后污染布的白度。

    这里仅测定白度(以氧化镁的白度为l00作为白度的基准)，用标准污布测试的洗涤力的结果并不是普遍成立的，因此必须注明条件。这些条件有：①标准污布的调制法；②洗涤用机器；③洗涤时间；④洗涤剂的质量浓度；⑤浴比(即洗涤剂量和被洗涤物量的比例)；⑥洗涤温度；⑦洗涤及漂洗所用水的水质；⑧漂洗方法；⑨干燥方法等。