纳米结构材料合成方法

   一、纳米结构自组装合成

    1．胶态晶体法自组装纳米结构

    胶体具有白组装的特性，而纳米团簇又很容易在溶剂中分散形成胶体溶液，因此，只要具备合适的条件，就可以将纳米团簇组装起来形成有规则的排布。如果将纳米团簇“溶解”于适当的有机溶剂中形成胶体溶液，就可进一步组装得到纳米团簇的超晶格。这一自组装过程所需要的条件是：①纳米团簇胶体溶液体系本身固有的性质，即，纳米微粒视为硬球，互为排斥，纳米微粒之间范德瓦尔斯力弱。②通过纳米团簇制备条件的控制使粒径大小一致，适当分离的方法使体系逐渐趋于稳定。因此，实际上组装过程中的可操作因素主要是胶体溶液体系稳定性的控制，而影响体系稳定性的重要因素包括粒径、团簇包敷分子的性质、，溶剂的种类和纳米团簇的“浓度”等。

    因为组装过程中分子识别作用较弱，所以这类组装过程都较难控制，对组装条件的要求非常严格。但用胶体溶液的方法可以组装得到三维超晶格，这也是其他方法很难做到的。        这种自组织的纳米结构体系的物性可以通过胶体晶体的参数进行调制，CdSe量子点的尺寸和它们之间距离的改变导致光吸收带和发光带位置的变化。CdSe量子点的胶体晶体的光吸收和光发射光谱表明，随着量子点直径由6．2nm减小到3．85nm，光吸收带和发光带出现明显的蓝移。胶体晶体中量子点浓度增加，量子点之间的距离缩短，耦合效应增强，导致光发射带的红移。CdSe量子点可用于非线性光学材料。   

    2．模板法自组装纳米结构

模板法自组装是研究最深入也是方法最多的有关纳米结构自组装的方法之一。采用模板法组装纳米颗粒时，由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作用，使得模板对组装过程具有指导作用，组装过程更完善。所选用的模板可以是固体基质、单层或多层膜、有机分子或生物分子等等。在此，主要介绍表面活性剂模板法。

(1)固态高分子膜模板法

    这种制备法的关键是在固体模板上得到纳米级孔洞，采用高分子表面活性剂嵌段共聚物，可以形成反胶团，制备出金纳米颗粒。溶剂挥发后，在电镜下可观察到金纳米粒子非常规则的排布。因此，嵌段共聚物在固态膜中形成规则分布的微区结构，可作为有潜在应用价值的纳米团簇组装模板。以前的物理法使用的固体模板法都是由激光或电子束在聚合物薄膜上打出多孔，然后将这些高分子薄膜作为组装模板对分散于溶液中的微米粒子进行组装，通过适当混合溶剂的选择和离子强度的调节使得粒子一层层沉积在模板上，形成三维有序的结构，这种方法也叫“胶体外延法”。嵌段共聚物解决了固体模板难以解决的问题。

    (2)单分子模板法

    自组装单分子模板法是采用单分子膜制备纳米组装材料，由于表面活性剂单分子膜具有非常规则的结构排布，因此非常适合作为纳米团簇的组装模板。

    (3)简单有机分子模板法

    这种方法是采用两头具有配位基团的有机分子作为纳米团簇组装的模板，与单分子模板不同，该法通过分子的端基配位基团与纳米团簇表面金属离子的配位作用而将纳米团簇组装起来。在这种方法中，最常使用的化合物是双硫醇，由于巯基具有很强的配位能力，因此其组装是非常有效的。二硫醇可将金纳米团簇组装，得到所谓“超级团簇”的结构。

    (4)生物分子模板法

    生物分子模板法的原理与其他模板法不同，它采用的纳米团簇组装的模板通常是DNA分子或其片断，而组装过程不是通过模板与纳米团簇的识别，而是通过与纳米团簇结仓豹低聚核苷酸分子与模板间的分子识别进行的。这一方法早就用于生物技术中，例如，聚合酶链反应；即所谓PCR技术。

    (5)7混合模板法

    这种方法采用表面活性剂分子与基体材料结合形成模板，然后，利用模板上分子官能团与所要组装盼材料形成稳定纳米结构，实现纳米团簇的组装。例如，将金团簇处包一层十二硫醇分子，将它们在Si0₂基质上组织成单分子膜，然后用两端带有与金有强结合力官能团的分子取代硫醇，使金团簇互相紧密结合面不破坏原来单层膜的结构，可以得到非常稳定的金团簇的二维超晶格。

    3．金属胶体自组装纳米结构

    经表面处理后的金属胶体表面嫁接了官能团9可以在有机环境下形成自组装纳米结构。例如，在Fe(OH)₃胶体表面接上乙二醇，可以得到有序的纳米结构。

    4．多孔纳米结构自组装合成

    这种方法是将含有表面活性剂的微乳液滴加到金属片上，然后在溶剂中将乳化剂洗去，得到空心的纳米结构材料。例如，英国巴斯大学利用这一方法成功地合成了多孔的纳米结构的文石，其过程是将几滴含有表面活性的二甲基二十二烷基溴化铵(DDAB)、十四烷和饱和碱式碳酸钙水溶液喷洒在Cu或黄Cu的金属树底上，然后将含有微乳液滴的衬底水平地浸泡在55℃的热氯仿或65℃的己烷中，停留l～3s后取出，放在空气中蒸发掉残余的热溶剂，即可获得白色的纳米结构空心的介孔文石。

    5．分子束外延法(MBE)   

    分子束外延技术主要是一种可在原子尺度上精确控制外延层厚度、掺杂和界面平整度的半导体超薄层单晶薄膜制备技术，可用以直接生长制备出二维、一维、零维的纳米结构材料，是由美国贝尔(Bell)实验室的卓以和在20世纪70年代初期开创的。它推动了以半导体超薄层微结构材料为基础的新一代半导体科学技术的发展。   

分子束外延技术的实现是在清洁的超高真空[(133．33X 10^-10)～(133．33×10^-11)Pa]环境下，使具有一定热能的两种或两种以上的分子(原子)的束流喷射到被加热的衬底上，在衬底表面进行反应，生成样品薄膜的过程：分子在“飞行”过程中几乎与环境气体无碰撞，以分子束的形式射向衬底，进行外延生长。切断分子束就可以中断生长，切换不同的分子束，就可以改变材料生长的种类。

二、纳米结构分子自组装合成

分子自组装技术可用以合成纳米结构材料，其应用极为广泛，例如，纳米导线、纳米发动机、纳米开关等许多纳米器件。这方面的研究很多，但分子自组装合成的纳米结构主要有以下几方面。

1．纳米线

    纳米线是由一个刚性棒状嵌段以共价键连在一个分子柔性线圈状嵌段上，形成的二单元聚合物分子(称作“棒状螺线”)在非共价键力作用下可自组装成条形的聚集体的合成得到，聚集体的长度在1μm或1μm以上，其他方向尺寸只有几纳米。

    2．纳米管

    D-氨基酸和L-氨基酸交替组成的环八肽在氢键作用下自组装成纳米管，管长在数百至数千纳米，内径为0．8nm。例如，美国Li等人用β一环糊精和r-环糊精(CD)通过二苯基乙三烯连接，成功地合成了长20～35nm，直径为2nm的纳米管。

    3．多层膜   

    用三嵌段共聚物可以自组装成具有纳米结构的超分子共聚物。例如，1997年，美国伊利诺伊大学成功地合成了以蘑菇形状的高分子聚集体为结构单元，再自组织成纳米结构的超分子多层膜。这种纳米结构的超分子薄膜具有奇异的物性，首次发现具有从红外到绿光波段范围的光子自发二阶谐波现象。这种膜的一面为非黏性的疏水面，另一面为亲水的粘接面，这种特性可用于粘接光滑表面，在特种黏合方面有潜在的应用价值。   

    4．介孔材料

分子自组织可形成介孔材料，前面已有介绍。

三、厚膜模板法合成纳米阵列

    厚膜模板法合成纳米结构单元(零维纳米粒子、准一维纳米棒、丝和管)和纳米结构阵列体系是新兴的前沿技术，与其他制备方法槽比较，它有以下几大优点；

    ①可以制备各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其他材料的纳米结构；   

    ②可以合成分散性好的纳米丝和纳米管以及它们的复合体系，例如PN结，多层管和丝等；

    ③可以制备纳米结构阵列体系；

    ④可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、一丝的纵横比的改变对纳米结构性能进行调制；

    ⑤可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米丝和管的直径以得到其他方法无法得到的丝、线。

    采用厚膜模板法，人们可以根据需要设计、组装多种纳米结构的阵列，以得到常规体系无法具备的新性能。因此，用模板合成纳米结构给了人们更多的自由度来控制体系的性质，为进一步设计、开发纳米结构元器件奠定了基础。

    四、介孔固体和介孔复合体的合成

    介孔材料主要是采用表面活性剂为模板合成的，一般采用阳离子表面活性剂或其他离子表面活性剂。而介孔复合材料主要是以能形成溶胶的化合物为原料，例如，Si、Ti、Al等元素的化合物。采用溶胶一凝胶的方法实现材料的复合，，以得到不同材料之间的多孔复合材料，例如，金属／Si0₂的复合(Ni／SiO₂)、化合物／Si0₂的复合(PbS／Si0₂)、金属／Ti0₂的复合(A9／Ti0₂)、化合物／Ti0₂的复合等。