表面活性剂对纳米颗粒的分散机理

    表面活性剂介质对纳米微粒的作用有三：①降低微粒表面张力，与水的亲和性提高，改善了微粒表面的润湿性；②降低颗粒之间的吸引能；③在颗粒之间形成有效的空间电阻，使微粒之间的排斥能提高。   

一、微粒在介质中的分散机理

1．电离

    质点本身有可电离的基团，例如，在酸性条件下，氨基会因接受H^十而形成-NH₂使蛋白质分子带正电，而在水中电离使蛋白质带负电。此外，如石花菜、淀粉、藻酸等质点上的电荷大多也是表面基团电离而带电。

    2．吸附带电离子

    石蜡、油珠、纤维等虽然自身在水中不能电离而带电，但却可以从水中吸附H⁺和OH^-等离子而带电。阳离子因其离子半径小而水化能力强，不易被吸附，因此固-水界面往往因吸附阴离子而带负电。

    Fajans规则：能与晶体的组成离子形成不溶物的离子将被优先吸附。可以利用此规则，确定质点所带电荷的性质。

    例如，在制备纳米氧化铁时，由于多个中间体Fe(OH)₃相互聚集形成胶核[Fe(OH)₃]_m，根据Fajans规则，这种[Fe(OH)₃]_m胶核应选择性吸附与Fe(OH)₃能形成不溶物的FeO⁺离子而不是H+离子和C1^-离子，因此氢氧化铁溶胶为正溶胶。如图1所示。

    在图1中所示[Fe(OH)₃]_m为胶核，由FeO⁺和部分反离子

图1氢氧化铁溶胶胶团结构

C1^-组成吸附层，剩余的C1^-组成扩散双电层。氢氧化铁溶胶的胶团也可由下式表示

X⁺为胶核所带的正电荷

    3．油介质中质点的带电现象

    在油体系中，电离理论不能应用于质点的带电，但油分散体系中的质点存在电动现象。因此有人提出，在油介质中质点表面电荷来自两相对电子的亲和力不同。由于质点的热运动相当于质点与介质问的摩擦，在碰撞过程中电子可以从一相流入另一相，而使得质点带电，如图2。

图2在油介质中的质点运动状态

    研究表明，当两种不同的物体接触时，介电常数大的一相带正电，另一相带负电。如玻璃(p=5～6)在水(p=81)及丙酮(p=21)中带负电，但在苯(p=2)中带正电。这个经验规则用于油-水界面时由于水的介电常数大于油，因此在o／w中油珠将带负电，而在W／O中水珠应带正电。但玻璃在二氧杂环己烷、(p=2．2)中带负电，不符合Fajans规则。

    油介质中的质点电荷主要来源于质点对离子的选择性吸附，油体系中离子可能来源于一些有机液体本身或多或少地解离，也可能是含有某些微量杂质(例如水)造成的：

二、表面活性剂对微粒的分散作用

1．固体粒子的润湿

    润湿是固体粒子分散的最基本的条件，若要把固体粒子均匀地分散在介质中，首先必须使每个固体微粒或粒子团，能被介质充分地润湿。在此过程中，表面活性剂所起的作用有两个，一是表面活性剂在介质表面的定向吸附(介质若为水)，表面活性剂会以亲水基伸入水相、疏水基朝向气相而定向排列，使气液表面张力降低。另一种作用是由于在固-液界面以疏水链吸附于固体粒子表面而亲水基伸入水相的定向排列，使固液表面张力降低。因此有利于铺展系数增大而利用铺展润湿，使接触角变小。在水介质中往往加入表面活性剂后，容易实现对固体粒子的完全润湿。

    2．粒子团的分散或碎裂

    在此过程中，粒子团的分散或碎裂涉及到粒子团内部的固-固界面分离，在固体粒子团中往往存在缝隙，另外粒子晶体由于应力作用也会使晶体造成微缝隙，粒子团的碎裂就发生在这些地方。在固体表面电势不是很强的条件下，阴离子表面活性剂可通过范德瓦尔斯相吸力克服静电排斥力或通过镶嵌方式被吸附于缝隙的表面，表面因带同种电荷使排斥力增强，以及渗透水产生渗透压共同作用，使微粒间的绞结强度降低，减少了固体粒子或粒子团碎裂所需的机械功，从而使粒子团被碎裂或使粒子碎裂成更小的晶体，并逐步分散在液体介质中。这一作用也应用于无机、有机材料的杂化中。

    非离子表面活性剂也是通过范德瓦尔斯力被吸附于缝隙壁上，非离子表面活性剂的存在不能使之产生电排斥力，但能产生熵斥力及渗透水化力，使粒子团中微裂缝间的绞结强度下降，有利于粒子团碎裂。

    阳离子表面活性剂可以通过静电吸引力吸附于缝隙壁上，但吸附状态不同于阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阳离子是以季铵阳离子吸附于缝隙壁带负电荷的位置上而疏水基伸入水相，使缝隙壁的亲水性下降，接触角增大O⁰～9⁰，导致毛细管力为负，阻止液体的渗透，所以阳离子表面活性剂不宜用于固体粒子的分散。

    3．阻止固体微粒的重新聚集

    固体微粒一旦分散在液体中，得到的是一个均匀的分散体系，但稳定与否则要取决于各自分散的固体微粒能否重新聚集形成凝聚物。由于表面活性剂吸附在固体微粒的表面上，增加了防止微粒重新聚集的能障，并且所添加的表面活性剂降低了固-液界面的界面张力，因此，增加了分散体系的热力学稳定性。

    三、表面活性剂在水介质中的分散稳定作用

    对于非极性固体粒子，由于表面的疏水性在水中基本上不分散，而浮力相同时，静电斥力使离子型表面活性剂不易被吸附于带电的质点表面。但若离子型表面活性剂与质点问的范德瓦尔斯力较强，能克服静电斥力时，离子型表面活性剂可通过特性吸附于质点表面，此时会使质点表面的Zeta电势的绝对值升高，使带电质点在水中更加稳定。

图3 Fe³⁺的絮凝

    离子型表面活性剂与质点表面带有相反电荷，若使用的离子型表面活性剂与质点表面所带电荷相反，在表面活性剂浓度较低时，质点表面电荷会被中和，使静电斥力消除，可能发生絮凝，但当表面活性剂浓度较高时，在生成了电性中和的粒子上再吸附了第二层表面活性剂离子后，固体颗粒又重新带有电荷，因静电的斥力又使固体微粒重新被分散，如图3所示。氧化铁粒子由于吸附了溶液中的Fe³⁺而带电，由于粒子间存在静电斥力而稳定分散于水溶液中。当加入适量的阴离子型表面活性剂后，通过静电吸引而吸附于带电氧化铁粒子表面，并将其表面电荷中和，使氧化铁粒子凝聚或通过疏水链的疏水吸附桥连而絮凝。电荷被中和后的氧化铁粒子在离子型表面活性剂浓度较高时，可通过疏水链的疏水吸附再吸附一层离子型表面活性剂，其离子头伸入水相使氧化铁粒子重新带电，又可分散稳定于水溶液中。另外也可经疏水吸附非离子表面活性剂，其极性的聚氧乙烯链进入水相形成较厚的水化膜，起到空间位阻作用，并产生熵斥力而分散稳定于水溶液中。利用这一原理，既可以在纳米粉体合成中成功分离出产品，也可以在纳米粉体应用中使其具有良好的分散稳定性。

    四、表面活性剂在有机介质中的分散稳定作用

    质点在有机介质中的分散主要是靠空间位阻产生熵斥力来实现的。对于无机质点，往往通过表面改性将原来亲水的表面变为亲油的表面，从而提高其在有机介质中的分散稳定性。例如，对纳米钛白粉(Ti0₂)的表面改性可用图4来表示。

图4纳米Ti0₂改性

    Ti0₂的零电点为pH=5．8，为了使其表面能在pH值高于零电点时带正电荷，可采用在钛白浆液中加入铝盐或偏铝酸钠，再以碱或酸中和使析出的水合Al₂O₃覆盖在钛自粉颗粒上。由于Al₂O₃可以从溶液中吸附Al³⁺，从而使Ti0₂表面带了正电荷，然后再加入羧酸型阴离子表面活性剂，就能通过静电吸引力以羧基吸附于Ti0₂粒子表面上，疏水链向外的定向吸附层使Ti0₂粒子的表面由亲水变为亲油，疏水链在有机介质中的溶剂化作用使Ti0₂粒子表面覆盖了一层溶剂化油膜，从而增加Ti0₂在有机介质中的分散稳定性。

    此外，像纳米碳酸钙、纳米氧化铁等也可通过表面改性提高表面的亲油性而使其分散稳定于有机介质中。例如，在涂料、化妆品、药物中的应用，常常需要亲油性的纳米粉体。

    五、分散剂

    1．水介质中使用的分散剂

    这类分散剂一般都是亲水性较强的表面活性剂，另外疏水链多为较长的碳链或呈平面结构，如带有苯环或萘环，这种平面结构易作为吸附基吸附于具有低能表面的有机固体粒子表面而以亲水基伸入水相，将原来亲油的低能表面变为亲水的表面。对于离子型表面活性剂，还可使固体粒子在接近时产生电斥力，从而使固体粒子分散。对于亲水的非离子表面活性剂，可以通过柔顺的聚氧乙烯长链形成水化膜来阻止固体粒子的絮凝，而使固体微粒分散性稳定。对于低能表面的有机粒子在油性介质中采用表面活性剂作分散剂时，其分散稳定作用远不及在水性介质中。主要原因是以表面活性剂的极性基作为吸附基团，在低能表面上的吸附强度差，往往出现脱附现象，导致分散体系粒子出现聚集或沉淀；另一方面，在油性介质中质点间几乎不存在电斥力，主要是被吸附的表面活性剂疏水链形成的溶剂化膜起分散稳定作用，当表面活性剂的疏水链不足够长时，就不能形成足够厚的溶剂化膜而产生足够高的空间排斥能来克服粒子间的范德瓦尔斯相吸力，而使粒子分散稳定于有机介质中。

    2．分散剂的选择准则

    选择合适的分散剂是近年来研究的热点，而分散剂中使用最多的是表面活性剂。因为无机粉体在水中通常是带电的，加入相同电荷的表面活性剂，由于相互排斥而阻碍表面活性剂吸附，所以常选导电性表面活性剂。表面活性剂中，非亲水性的离子基团越多越好，因为亲水基团增多，会使表面活性剂水溶性增大，在固体表面吸附减少，尤其在表面活性剂与固体表面相互作用较弱的情况更是如此。

    聚合物分散剂也是当今研究的热点，如有文献报道用聚丙烯酸钠分散纳米CaC0₃、用聚丙烯酰胺分散纳米Si0₂，但聚合物分子的结构将会对稳定性产生很大的影响。一般来说，最有效的聚合物是由两种类型的聚合物A和B组成的嵌段共聚物或接枝共聚物。