一、表面活性剂结构的影响
1.亲油基链长的影响
在纳米粉体合成中,选择合适的表面活性剂是制备纳米粉体材料的关键,在不问的反应相中,表面活性剂的状态是不一样的,随着亲油基链长增加,形成胶团的CMC降低,溶液中胶团数量大,胶团半径变小,胶团间质量交换容易,使胶团内反应易于进行。
2.分子链柔软性的影响
亲油基分子链柔性增加,可使表面活性剂的CMC降低,有利于在溶液中形成胶团。对于非离子表面活性剂,氧乙烯和烷基醚,随链长增加,CMC降低,胶团半径降低,质量交换容易,有利于生成粒度小的纳米颗粒。
3.亲水基性质的影响
表面活性剂亲水基有两种,一种是离子(阴离子、阳离子、两性离子),另一种是氧乙烯和氧丙烯(烷基醚链)等。离子电性对胶团影响没有亲油基大。而烷基醚随分子链增加,CMC降低,有利于形成胶团,所以,高分子非离子表面活性剂常用于合成纳米粉体材料中。
4.表面活性剂结构对粒子尺寸的影响
表面活性剂结构对胶团尺寸的影响很复杂,对于亲油基为烷基的表面活性剂,直链结构比支链结构的CMC低,对于分子链刚性强的表面活性剂,易于形成层状液晶,不能形成胶团,而双亲油基的表面活性剂可能形成双层微囊,所以,表面活性剂结构对胶团的影响视具体情况而定。一般情况下,在合成纳米粉体中,较倾向于用分子链柔性好的表面活性剂,而在纳米结构合成中倾向于用分子链刚性强的表面活性剂。
二、表面活性剂用量的影响
在纳米粉体的合成中,加入表面活性剂改变了粉体材料的粒径分布和团聚状态。由于纳米粉体的合成、晶核生成与成长发生在表面活性剂胶团中,因此,表面活性剂的用量对胶团的大小和数量都有影响。表面活性剂用量和最后生成粉体的关系如图1所示,表面活性剂用量小于临界浓度时,粉体粒径小于100nm,粉体处于纳米级,当表面活性剂用量大于临界浓度时,粉体粒径急剧增大。这一现象表明,表面活性剂用量有一最佳值,但因表面活性剂相对分子质量、结构、性能等因素不同,最佳值也不同。表面活性剂最佳值现象可以说明,在大于CMC时,溶液中形成胶团,胶团达到饱和时,胶团中反应所合成的微粒为单胶团尺寸,当胶团浓度过饱和时,胶团之间结合自发形成二次颗粒,使最后得到的粉,体粒径增大。对于高分子表面活性剂,表面活性剂过量,粒子表面形成过饱和吸附,伸向溶液中的长链大分子互相纠缠在一起,也会使粒子团聚而沉降。如图2所示。

图1表面活性剂浓度与纳米颗粒粒径的关系

图2表面活性剂过饱和状态示意
三、助表面活性剂的影响
助表面活性剂一般为结构与表面活性剂稍有不同的同类有机物,其链长与表面活性剂相当。助表面活性剂的加入,使胶团半径变小,因此有助于纳米微粒粒度变小。
四、助剂的影响
在表面活性剂胶团形成的纳米微型反应器的合成中,加入助剂可以代替吸附在胶体周围的水,破坏胶体之间的“架桥效应”,阻止胶体的多分子团聚,有利于胶体的分散。
在胶团中,多分子团聚有利于胶体分散,而在溶胶干燥过程中,胶体与溶液的最后分离阶段,由于表面张力作用,颗粒相互靠近,最后紧密地聚集在一起,此时残留在颗粒周围的微量水就通过氢键把颗粒连接在一起,形成硬团聚,而且液相中的残留杂质离子,如(NH4)2S0。等也会形成盐桥,引起粉体硬团聚。因此,采用一些表面张力低的溶剂,例如,C2~4的醇类,有利于防止硬团聚。而使用比水表面张力低的乙醇可以彻底清除杂质离子,并以它的醇基取代水的氢键形成软团聚,避免了粉体硬团聚,从而对粉体粒径减小起到很大作用。
五、分散介质极性的影响
纳米粒子具有表面效应和体积效应,表现出不同于大颗粒物料的特异性能,其特异性能在很大程度上受粒子粒径大小的影响,粒径的大小、团聚及分散性等又受反应物浓度、反应时间、反应温度、干燥条件和煅烧温度等因素的影响。因此,在制备和后处理纳米粉体过程中,极易发生粒子间的团聚,而形成二次粒子,使粒径变大,失去纳米粉体所具备的功能。
如何克服微粒团聚现象无疑是保持其性能的关键,根据渗透在凝胶中的液体是一连续相,可被另一种完全不同的液体所取代的理论,向沉淀中加入一定量的表面张力较小的溶剂,使固体粒子分散在液体中,得到一个均匀的分散体系,置换介质可使分散后的原生粒子保持稳定,防止团聚现象发生。采用溶剂置换法改变超细粉体的分散程度,减少超细粒子团聚是最有效的常见方法之一。
分散介质的极性影响纳米颗粒的团聚。对于极性强的水溶液合成,无机颗粒表面有基团或极性强,易于和溶剂形成氢键或吸附,因此,在干燥处理时,容易形成二次团聚;而弱极性或非极性溶剂不会与微粒表面基团形成氢键或吸附,所以,不容易形成二次团聚。
六、pit值的影响
胶团中反应过程也是晶粒成核生长过程,纳米颗粒的反应成核也受pH值的影响。在生成物具有--OH的反应中,pH值升高,反应体系中-0H浓度提高,将导致胶粒生长加速,促进溶胶发生快速聚沉,易使胶体团聚,而且反应体系中残存的物质也易被包覆在沉淀中,影响纯度和粒子尺寸大小。例如,Ti02、Al2O3、Si02等粉体的合成,pH高,使最后得到的颗粒尺寸增大,因此,pH值视具体反应而定,一般在9~10之间效果较好。
七、温度的影响
温度对表面活性剂胶团中合成纳米粉体的影响因反应性质而定。一般地,沉淀反应中,温度升高,粉体粒径变小,这是由于温度升高,表面活性剂的CMC变小,反应速度增加。而对于溶胶凝胶法,温度升高速度快,容易生成凝胶结块,形成多次团聚,所以,不利于制备纳米级粉体。



