纳米粉体Ti02的制备

 Ti0₂是重要的工业白色颜料，随着纳米材料的出现，发现纳米Ti0₂有很多新的奇异性能。①纳米Ti0₂吸收和散射紫外线能力强，可作为优良的紫外线屏蔽剂，用于防晒护肤品、纤维、涂料等领域；②纳米Ti0₂还具有很高的光催化活性，可分解有机物和杀灭细菌，在污水处理、抗菌等领域具有重要应用价值；③纳米Ti0₂具备光电转换性能，可作为光电电池材料，在太阳能转换方面显示巨大的应用潜力；④纳米Ti0₂与铝粉或云母珠光颜料拼合使用时能产生的奇特颜色效应，使其成为新一代高档次的效应颜料，可应用于汽车涂料。所以，纳米Ti0₂一直是科技界的前沿研究热点，尤其对纳米Ti0₂的合成和制备方法研究进行得最早也最多。Ti0₂纳米粉作为一种重要的无机功能材料，不仅可以作为吸附剂和催化剂载体、传感器(Ti0₂对C0和H₂极为敏感)，而且还可以和二氧化硅形成Ti0₂-Si0₂纤维，同时纳米Ti0₂又是许多电子器件的重要组成部分。晶型结构是影响材料应用性能的关键因素之一，由于混晶型Ti0₂比单一最型Ti0₂具有更高的光催化活性，因此研究混晶型Ti0₂纳米粉体的工业制备方法，具有重要的实际意义。

    近年来，光催化剂在环境污染物降解中的应用已受到人们的广泛注意，在研究的多种半导体中，混晶Ti0₂因兼有好的化学稳定性和高的光催化效率而被认为是一种很有应用前景的光催化剂。1989年，美国通用汽车公司的Dona1dBeck研究过纳米二氧化钛从模拟汽车废气(含有硫化氢气流)中除去硫的能力，它在500℃经7h后从模拟废气中除去的总硫量比所有供试验的常规二氧化钛除去的量约大5倍。更为重要的是，在暴露l9h后，纳米相二氧化钛除去硫的速度仍然相当高，而其他所有的样品均已变得无用了。然而，已有的研究表明对同样的光化学反应，因原料与试剂、制备方法和热处理温度等的不同，会明显影响Ti0₂光催化剂的活性。国内外合成纳米Ti0₂的方法主要有利用金属醇盐的水解和缩聚作用的溶胶凝胶法(S-G方法)、气相法(CVD)、水热法和胶溶法。人们利用这些方法，已经合成了均匀性好的Ti0₂凝胶及纳米Ti0₂粒子。溶胶-凝胶法成本较高，CVD法则在技术和材质方面要求高，工艺复杂，投资大。相比较而言，胶溶法工艺简单得多，但缺点是原料与试剂为试剂级TiOS0₄或Ti(S0₄)₂，来源少且价格不菲。用水热法能制得高纯度的二氧化钛，但产物的晶粒较大。

    目前，制备纳米Ti0₂方法有很多，可归纳为气相法和液相法两大类。尽管气相法制备的Ti0₂纳米粉体纯度高、粒度小、单分散性好，但其制备设备复杂、能耗大、成本高的缺点限制了气相法的应用和发展。而液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米粉体的方法。   

合成纳米Ti0₂的液相方法主要有液相沉淀法、共沉淀法，溶胶-凝胶法、醇盐水解(沉淀)法、乳液法以及水热法等。本章要介绍表面活性剂在这几种方法中的应用。   

1．  表面活性剂在液相沉淀法中的应用   

液相沉淀法合成纳米Ti0₂粉体，一般以TiC1或Ti(OC₄H₉)．为原料与试剂，而采用的表面活性剂有羟丙基纤维素、三乙胺羟基{丙烯酸纤维素、三醇硅烷、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)，Triton X-100，琥珀酸二异辛酯磺酸钠(A10T)等。   

在Ti0₂的合成中，一般化学反应过程为：

TiCl₄／Ti(OC₄H₉)₄→Ti(OH)₄→Ti0₂

    反应过程中间都有生成无定形的Ti(OH)₄的过程，其关键技术是防止Ti(OH)₄缩合产生的硬团聚，而选用合适的表面活性剂可以防止缩合发生。例如，使用PVA和乙醇，其分子中的羟基可以和Ti(OH)₄上的羟基结合，防止溶胶的进一步团聚，避免二次颗粒生成。

    近年来，在缩短制备流程，改进沉淀工艺方面进行了不少研究。赵敬哲等人引入胶溶作用，提出了液相一步合成金红石型超细Ti0₂粉体的工艺，即将洗净的无定形Ti(OH)₄沉淀重新分散于2mol／L溶液中，于80℃加热回流胶溶2h后，沉淀经离心、干燥，制得了粒径为数十纳米的金红石型Ti0₂粉体。这种工艺省去耗能多的高温煅烧过程，同时也可避免在此过程因烧结而引起的纳米粒子之间的硬团聚。图1为纳米Ti0₂电镜照片。

图1纳米Ti0₂

    2．助剂对合成纳米Ti0₂的影响

    在纳米Ti0₂的合成中，一般不仅使用表面活性剂，而且都要加入相关助剂，一般为醇类(例如乙醇、丙醇、丁醇、三乙醇胺等具有-OH的小分子)和酸类(例如乙酸、草酸等)。这些小分子的作用是，封闭Ti(OH)₄的-OH，防止进一步缩合，以免形成结块，出现硬团聚。

    【实例1】   

原料与试剂：偏钛酸，硫酸，氢氧化钠，氧化锌，氧化镁。

表面活性剂：PVA。

    采用方法：溶胶-凝胶法。

    制备过程：将偏钛酸溶液加入碱液中，反应生成正钛酸钠，正钛酸钠与水反应，水解生成正钛酸和氢氧化钠，正钛酸用二次去离子水反复漂洗后，溶于浓硫酸中生成硫酸钛，然后把含有0．2％氧化锌、0．20A氧化镁等多种金属氧化物的晶型转化剂作为晶种，保持温度在70～100℃下水解3h，水解后生成的纳米Ti0₂溶胶用氢氧化钾液(pH=2)凝聚，凝聚后的凝胶用去离子水洗净硫酸根离子，用水洗去硫酸根和钠离子(提高光催化活性)，再用盐酸胶溶，在氯离子的作用下使纳米Ti0₂的晶型转换更加完全。但是制备过程不能在搪瓷一类的含硅容器中进行，因为碱溶时硅会溶入物料中，使制得的晶种含有杂质硅，将使纳米TiO₂的透明性显著下．降，因而只能在铁制容器内进行。胶体溶液在l10℃下加热熟化，经离心机分离后，将浆状纳米Ti0₂前驱体送至马福炉煅烧，煅烧的目的就是使其脱水、脱硫，并且形成混晶型纳米Ti0₂。

    用钛酸丁酯为前驱体，苯为溶剂，为控制水解速度，减少团聚，先将需要量的苯分成两份，一份与钛酸丁酯混合配成A液，另一份与水、聚乙烯醇、乙酸混合配成B液，在强烈搅拌下，B液以5mL／min的速度滴入A液中，室温下搅拌30～60min，形成均匀、稳定的胶状物，陈化、干燥，再在不同温度下焙烧制得纳米Ti0₂粉体。

    因为晶种是决定水解产物粒子形状、大小和最终产品性能的关键，是诱导热水解正确进行的“向导”，所以在正钛酸的直接水解中需要加晶种。加晶种有两方面的作用。①保证制得的粒子大小适·当和均匀，并且用以消除原来可能存在的无规则晶核所产生的影响，以诱导热水解反应的正确进行。若没有结晶中心所诱导出来的水解产物，其粒子和组成都不规则，特别是由于晶核数量不足而生成无定型的纳米二氧化钛。②能使水解速度加快，从而使晶型转化速度更快、效率更高。

    【实例2】

原料与试剂：硫酸钛，尿素，乙醇，去离子水。

表面活性剂：PVA。

    采用方法：沉淀法。

    制备过程：取定量的Ti(S0₄)₂和CO(NH₂)₂分别溶于去离子水中，按设定比例称取聚乙二醇-1000(PEGl000)，溶于Ti(S0₄)₂溶液中，将配制好的两种溶液移入带有冷凝回流管的玻璃反应器内，将反应器置于带加热的强磁力搅拌器的平台上，在不断搅拌下加热升温达到恒定温度，反应一定时间。沉淀产物经离心分离，用去离子水洗涤至无SO₄^2-为止，再用无水乙醇置换数次后，离心分离。将沉淀在室温下自然干燥，即得锐钛矿型纳米Ti0₂介孔粉体。将干燥后的粉体分别于360℃，500℃，650℃，750℃和850℃下焙烧5h，得到不同织构形貌的纳米Ti0₂介孔粉体。

    【实例3】

原料与试剂：四氯化钛。

表面活性剂：TX-100。

采用方法：溶胶-凝胶法。

制备过程：以TiCl₄为原料与试剂，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl₄滴人蒸馏水中，配制成3 mol／L TICl₄溶液。将此溶液稀释至0．3mol／L溶液，置于乏0℃烘箱中保温6h。冷却至室温，将沉淀过滤、洗涤、烘干，得到二氧化钛粉体。

    【实例4】

原料与试剂：钛酸丁酯，乙醇，去离子水，异丙醇。

表面活性剂：PEG。

制备过程：将化学纯Ti(OC₄H₉)₄减压蒸馏，得到纯度较高的Ti(OC₄H₉)₄，所用玻璃仪器及其他均需洁净干燥，在一定量的无水乙醇溶剂中注入去离子水，达到实验设定的水量，然后在超声分散或磁力搅拌下滴加一定浓度的Ti(OC₄H₉)₄，水解反应开始，保持反应进行一定的时间，以确保完全水解，以异丙醇使反应停止。以上不同方法得到的纳米Ti0₂因合成制备过程和反应条件不同，产品的粒度大小、形状、晶型等各不相同，因此，在实际应用中，可根据各自的需要，选用不同的原料和表面以及制备过程。