一、界面
界面是指两种不同物理状态物质相交的接触面，分为气-液界面，气-固界面，液-液界面和液-固界面等。
在界面上，液体或固体表面分子所受到的力场是不同的。表面活性剂的作用主要体现在界面上。
表面活性剂对纳米微粒影响最大的功能有两个，一个是吸附，吸附广泛应期于无机纳米材料的制备和应用，另一个是加溶，加溶用于有机纳米材料的制备和应用。在纳米材料的合成制备中，由于纳米材料微粒表面效应(表面能，表面静电等)使纳米颗粒很难保持稳定，倾向于团聚，所以，了解表面活性剂在界面的作用原理可以针对性地解决纳米微粒的合成细化、纳米微粒的稳定、纳米微粒的表面修饰与改性等问题。
二、表面活性剂在界面上的吸附
表面活性剂的最重要性质是能显著地降低水的表面张力。在低浓度时，表面活性剂分子被强烈地富集到溶液表面。
表面活性剂的分子结构具有两亲性，决定了它容易富集于界面上并作定向排列。表面活性剂的界面定向排列，使表面活性剂的利用率达到最高，因此，用极少量的表面活性剂就可以大大地改变溶液的性质。
表面活性剂在界面上的吸附可以用Gibbus公式表示：
(1)
(2)
式中，行为溶质物质的量，A为溶质所占用面积，n为溶质的表面浓度或吸附量。
由公式(1)，可在温度一定时，做n一(ay／aC)曲线，求出n，由式(2)可求出表面活性剂吸附所占用面积。
通过Gibbus公式可以选择表面活性剂或计算胶团尺寸。
(一)表面活性剂在气-液界面上的吸附
在气-液界面，可以根据公式(1)和式(2)计算出表面吸附量n值，并从n值计算出表面上每个表面活性剂分子所占的平均面积。将此面积与来自分子结构计算出来的分子大小相比较，可判断表面活性剂分子在吸附层中的取向和排列状态。了解表面活性剂分子的定向排列状态对表面活性剂界面上的反应或纳米材料结构是很重要的。
但在实际应用时需注意的是n是一个过剩量，即使其等于零(无吸附)，表面上仍有溶质分子。所以在计算表面上溶质的真实数时，应以吸附的(即n)值加上原有的分子所占据的面积值。
图1是表面活性剂十二烷基硫酸钠在0．1mol／L NaC1溶液中，不同浓度下在溶液表面上的吸附等温线，从图上可以看出，浓度稀时吸附量小，但随浓度增加吸附量急剧增加，而当浓度大到一定程度以后，吸附量趋于恒定，达到饱和吸附。同样，十二烷基硫酸钠分子在溶液表面所占的面积也与此有同一变化规律，即当吸附量达到饱和时，分子在溶液表面所占的面积基本恒定。
图1 C12H25S04Na的溶液表面吸附等温线(在0．1mol·L-1 NaC1溶液中，
从分子结构可知，十二烷基硫酸钠的表面活性负离子C12H25S04-是一棒状分子，如图2所示，根据结构计算其长度约为2．1nm(包括H原子及0原子的范德瓦尔斯半径)，亲水基直径约为0．5nm。直立时，亲水基的横截面积约为0．2nm2，如果C12H25S04-负离子直立时呈密堆，每个负离子应占面积为0．27nm2。若再考虑吸附的厚度及电性斥力，那么C12H25S04-负离子在溶液表面直立时所占面积还应大于0．27nm2，即，在浓度接近6．0×10-4mol／L附近时，表面上的吸附分子几乎成为较为紧密排列的直立状态的定向排列。若平躺在溶液表面，C12H25S04-负离子应占据1．05nm2。若考虑分子的水化膜及电斥性，其所占面还会增大，所以C12H25S04-负离子若要平躺在溶液表面，溶液的浓度必须小于3．2×10．
以聚氧乙烯链为亲水基的非离子型表面活性剂，在溶液表面的吸附状态与离子型表面性剂不同，在亲油基相同的条件下饱和时的分子截面积随氧乙基数增大而增大，这可能是由于非离子表面活性剂中的聚氧乙烯链有锯齿型和卷曲型两种构型，聚合度大的聚氧乙烯链有卷曲的构型，因此，随着聚氧乙烯链增长，其分子面积也增加。聚氧乙烯链在水中采取卷曲型的构型，在能量上是有利的，因为这时憎水的-CH2-在里面，亲水的醚键氧原子在链的外侧，这样有利于氧原子通过氢键与水分子结合。
图2 C12H25S04-负离子的横截面积
图3 吸附分子在表面上的取向示意
在纳米材料合成与表面修饰中，了解表面活性剂的这些性质是很重要的。
①通过确定表面活性剂状态可以推断反应体系中胶团数目、胶团大小。可以针对性地选择表面派性剂，．以控制、调节胶团的大小和数目，得到不同粒度分布的纳米颗粒。
②由分子在表面的排列状态可以判断分子在界面上作用，以了解表面活性剂分子在界面的反应性和对界面进行修饰时所能产生的效果。通过表面活性剂分子状态和浓度关系，设计不同表面活性剂的最佳浓度以期得到理想的结构材料。
(二)表面活性剂在油-水界面上的吸附
表面活性剂分子的两亲性使其在油-水体系中处于分子的亲水基伸入水相，而疏水的碳氢链伸入油相的吸附状态，定向排列在油-水界面上，即分子富集于油-水界面上，表现为表面活性剂在油-水界面的正吸附，如图4所示。
图4表面活性剂在油-水界面上的吸附
1-水在油水体系中的浓度曲线；2-油在油水体系中的浓度曲线；
3-表面活性剂在油水体系中的浓度曲线
由图4可以看到，，表面活性剂在完全不相溶的油水体系中在油-水界面上吸附。
非离子表面活性剂在油-水界面的吸附情况比较复杂，在此仅以聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段的非离子表面活性剂AE21和AP235在油-水界面上的吸附作用为例作一简单介绍。AE21以四乙烯五胺
为起始剂，先与环氧丙烷(PO)聚合，再与环氧乙烷(E0)聚合而成，分子中E0的质量分数为33％，相对分子质量为1913；AP235以四乙烯五胺为起始剂，。先与P0聚合，再与E0聚合，然后又与P0聚合，相对分子质量为2985。
根据实验结果，研究者总结出了一些规律，提出了对于非离子型表面活性剂分子在煤油-水界面上的吸附状态模型。这个模型的结论是：
①在低温(低于浊点)条件下，如图4(a)所示，表面活性剂分子中的环氧乙烷链段(以下均用E0表示)和部分环氧丙烷链段(以下均用P0表示)伸入水相(因聚环氧丙烷相对分子质量小于900时，亦可溶于水)，而大部分P0链段则以多点式(通过其醚键中氧原于与水作用)在煤油-水界面上发生吸附。
②环氧乙烷含量愈高，则伸向水相部分愈多；环氧丙烷含量愈高，则P0链段与油-水界面接触的点数愈多，因而分子在油-水界面上所占面积愈大。
③温度升高，可能从两方面对分子在界面上的状态发生影响。
a．伸入水相中的部分E0链段和P0链段，因醚键氧原子上的氢键断裂而从水相转入油-水界面，因而扩大了分子在油-水界面上所占面积。
b．P0链段在油-水界面上吸附的接触点，可能部分脱离油-水界面进入油相，因而接触点数下降，分子在油-水界面上所占面积缩小。
在升温过程中，分子所占面积是扩大还是缩小，取决于上两个过程的相对大小。分子所占面积扩大，则置换原吸附在油-水界面上的乳化剂分子愈多，破乳效果愈好。高温时，如图4(b)所示，分子在油-水界面上的状态为，E0段溶于水相而P0段溶于油相。
④如果用芳烃代替煤油作油相，则分子中E0链段伸入水相，而P0链段伸入油相。
以上结论表明，非离子表面活性剂在油-水界面上的吸附，不仅受分子结构的影响，还受到温度和油-水体系中油的性质的影响。
(三)表面活性剂在固-液界面上的吸附
表面活性剂的分子两亲性使其极性基可以通过化学吸附或物理吸附吸附于固体表面，形成定向排列的吸附层。此时，表面活性剂的极性基朝向固体，非极性基朝向气相，带有吸附层的固体表面裸露出的是碳氢等基团，具有低能表面的特性，从而有效地改变固体表面的润湿性质。表面活性剂在应用于高能表面时，其对表面的吸附性使之具有改变固体表面的功能，例如，亲水表面变为亲油表面，高电荷表面变为低电荷表面等，这一点被广泛用于纳米粒子分散和表面改性中。
在纳米微粒表面修饰和分散中，充分利用表面活性剂对固体的表面吸附作用，通过表面活性剂在固体表面的吸附，降低纳米微粒固体表面能，增加空间位阻，消除静电，可以得到纳米级分散的超微颗粒。
表面活性剂也可通过非极性基吸附于低能表面，形成极性表面，达到提高亲水性的目的。这一方法可应用于在纳米涂料中的纳米粉体，在水性涂料中粒子表面处理后，其在水介质中的分散稳定性显著提高。利用表面活性剂在固-液界面的吸附，可以明显地改善固体表面的亲水亲油性。
1．表面活性剂在固-液界面的吸附方式
由于表面活性剂分子化学结构的多样性，吸附剂的表面结构也非常复杂，再加上溶剂的影响，因此表面活性荆在溶液中的固体上的吸附机理的研究还不尽完善。一般在浓度不大的水溶液中，表面活性剂在固体表面的吸附常常是单个表面活性离子或分子。
但很多学者通过研究已发现在固体表面上的某些吸附是以胶团形式存在的，由此推断表面活性剂在固-液界面的吸附可能。
(1)离子交换吸附和离子对吸附
所谓离子交换吸附，是指在溶液体系中吸附于固体表面的反离子被表面活性分子中相同离子所取代。而离子对吸附是指表面活性离子吸附于具有相反电荷的未被反离子所占据的固体表面位置上。这两种情况见图5。
图5离子交换吸附和离子对吸附示意
在固体表面上进行离子交换吸附或离子对吸附，本质都是表面活性离子将其亲水基吸附于固体表面，而疏水基伸向水溶液表面，使表面活性剂在极稀水溶液中产生逃逸出该溶液的倾向。当浓度稍大时，将疏水基伸出水溶液表面倾向的表面活性离子，可能在界面上与吸附离子的疏水基以范德瓦尔斯力相互吸引，形成尾尾相依附的部分双分子吸附层，导致固体又带了相反的电荷。这样，有些表面活性离子在固体表面的极限饱和吸附甚至可趋近于双分子层而不是单分子层。此时，如果加入中性电解质，会使离子型表面活性剂的最大吸附量有所增加，这是由于溶液中离子(或电荷)密度增加所致。同样，溶液的pH值也影响表面活性剂最大吸附量的变化，尤其是对羧基类，pH值的影响更明显。这两种吸附的吸附等温线常呈S型。
(2)化学吸附
表面活性剂的活性基团与固体表面通过化学键结合，可以形成牢固的分子层。这种现象被用于材料的表面处理和纳米粉体的表面改性。例如：①用二氯二甲基硅烷处理玻璃，玻璃表面与其发生了表面化学反应，形成一层有机物表面膜，使原来亲水的玻璃表面变为被甲基所覆盖的新的低能表面，使玻璃表面高度憎水化，具有良好的防水、抗黏性，并且憎水层也非常稳定。如果使用氟化合物进行表面化学反应，．得到的改性玻璃还会具有防油效果。②纳米Ti0。表面亲水性好，但亲油性差，加入油酸或硬脂酸通过热处理，粉体具有亲油性，改善了其在油溶剂中的分散性(如图6所示)。
图6化学吸附
表面活性物质在固体表面上的吸附，主要发生在高能表面，一般的表面活性剂在低能表面上没有明显的吸附作用，但氟表面活性剂可吸附于聚乙烯等低能表面，使其临界表面张力进一步降低。表面活性剂在高能表面的吸附是变高能表面为低能表面的有效方法，在纳米材料的表面改性，纳米结构合成中均有具体的应用。这在第五章中将有论述。
(3)氢键吸附
指表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键产生的吸附，氢键或配位键与固体表面极性基团结合吸附的表面活性剂分子或离子，通常会因为这些键合的方向性使分子不完全直立，同时由于更多溶剂水分子的介入吸附影响固-液界面吸附分子(或离子)的紧密排布。烷基羧酸类表面活性剂在聚酯上发生的吸附属于这一类(如图7所示)。
(4)电子极化吸附
图7氢键吸附示意
对于富含，л键电子芳香核的表面活性剂分子，当它与吸附剂表面强正电性吸附位相吸引而吸附时，这些键常以平躺状态吸附在固-液界面上，导致表面活性剂分子也倾向于平躺在固体表面上，使界面的吸附层较薄。同时，吸附分子空间位阻也使表面活性分子更多地吸附在表面受到影响。
(5)憎水作用吸附
吸附于固体表面的表面活性剂分子或离子的亲油基在水介质中易于相互联结形成憎水链，显示疏水效应。在一定浓度以上时，这些吸附在固体表面的两亲分子或离子也会参与疏水缔合物的形成，并使更多的表面活性剂吸附于界面上，导致吸附量上升。对于这种表面疏水缔合物的结构，不同的研究者的看法不同。最早，Gaudin和Fuerstenau认为其结构为半球形而称之为半胶团。后来又有人认为是小球形或双层小块，也有人认为这种现象是形成饱和的单分子层或双分子层。实际上，在不同条件下，表面活性剂缔合的结构是不同的，以上几种状态都可能出现。
(6)色散力吸附
范德瓦尔斯引力中的色散力存在于所有分子之间，可发生于任何场合，尤其在高分子表面活性剂中极为显著。由于它随分子变大而增强，使吸附具有随吸附物分子大小而增加的性质，而且在任何场合都会发生，即在其他所有吸附类型中都存在，因此，在低分子表面活性剂的吸附中，可作为其他吸附方式的一种补充。
只依靠色散力在非极性固体吸附剂表面上吸附的表面活性分子或离子，一般都有相似的Langmuir型吸附等温线，它们在溶液中胶团化开始的浓度附近达到单层饱和吸附。表面活性剂离子或分子在固体表面上吸附的初始是平躺或倾斜，非极性碳氢链以色散力与非极性固体表面相吸引而吸附，其极性端朝向水中。随着吸附的继续进行，吸附离子或分子逐渐趋向于直立定向排布，直至达到单层饱和吸附，表面活性剂的极性亲水端完全指向水中。
2．影响表面活性剂在固体表面上吸附的因素
(1)表面活性剂疏水基链长的影响
不论何种表面活性剂在任何种类的固体表面上的吸附，其同系物在此固体表面随疏水链长增加而越来越容易吸附。
如图8，为聚氧乙烯(6)直链烷基醇醚在石墨表面上的吸附，从图中可看到，随着聚氧乙烯(6)直链烷基醇醚的烷基链的增长，表面活性剂在石墨上的吸附量也随之增加。
图8石墨对聚氧乙烯(6)直链烷醇醚的吸附
(2)固体的表面性质的影响
表面活性剂在固体表面的吸附，因固体表面性质的不同，其吸附机理也不同。
固体表面按电荷状况可分为三种。
①表面具有较高电位的固体。硅酸盐、氧化铝、棉纤维、羊毛、聚酰胺、离子交换树脂、硫酸钡、碳酸钙等属于这种固体。表面活性剂在这种材料的固-液界面上的吸附是通过离子交换、离子对的形成以及表面活性剂疏水链间的疏水吸附等方式进行的，而不存在化学吸附，这类吸附的等温线为S形。如图9所示，可把吸附状况分为四个区域。
图9表面活性剂在具有较高电位的固-液界面上吸附的一般模式
如图9所示，区l是表面活性剂浓度较低的情况，表面活性剂以离子交换或离子对方式在固-液界面上发生单分子吸附。表面活性剂的离子头吸附在固体表面上，而疏水的碳氢链则伸入到溶液中，在这一区域中的表面活性剂在固-液界面上的吸附量很低，所以，区中吸附曲线的斜率也很小。进入区域Ⅱ后，吸附曲线的斜率迅速增加，其原因是已被吸附的表面活性离子的碳氢链和溶液中表面活性离子中碳氢链间的相互作用产生了疏水吸附，形成双分子层聚集体。区域l和区域Ⅱ的转折点代表着双分子层聚集体开始形成，被称为“半胶团形成”或“合作吸附”。此时的表面活性剂溶液的浓度称为I临界准胶团浓度或半胶团浓度。在这个阶段，固体的表面电荷被吸附的表面活性剂离子的电荷所中和。一直到这一阶段末，由于表面活性剂离子吸附量较高导致固体表面的电性反号。在进入区域Ⅲ后，表面活性剂离子继续吸附受到空间填充约束的限制和同号电荷间斥力的影响，使吸附曲线的斜率随浓度的增加逐渐变小，以致曲线的最后部分是一个平台，即使表面活性剂浓度增加，固-液界面的吸附也几乎不再发生。在区域Ⅲ和区域Ⅳ间的转折点大约是在表面活性剂的CMC左右，这时表面活性剂开始形成胶团，而非离子型表面活性剂此时往往是通过形成氢键而吸附。如在负电性的硅胶上作用，以聚氧乙烯链作为亲水基的非离子表面活性剂可通过醚键中的氧与硅胶表面Si—OH基生成氢键而被吸附。
②不存在带电吸附位的极性固体。这类固体材料有聚酯、尼龙纤维及棉纤维等，其表面存在-0H或-NH-基，具有生成氢键的条件。表面活性剂在这类固体表面的吸附主要是通过色散力和分子间形成氢键而吸附。随聚氧乙烯链增长，由于亲水性增强会使吸附量下降，随疏水的碳氢链增长，吸附量增加，而不能形成氢键的聚丙烯氰和聚酯等，表面活性剂的吸附主要是通过色散力进行的。
③非极性固体。在表面活性剂这类固体的固-液界面上的吸附，主要是以分子间的色散力进行的，一般在CMC附近，吸附达到饱和，当浓度小于CMC时，表面活性剂分子平躺或倾斜于固-液界面上，而在接近于CMC时，表面活性剂的疏水链朝向固体表面，极性基则朝向水中，分子定向排列在固-液界面上。
(3)温度的影响
温度的影响视表面活性剂从水中逸出的能力而定。一般地，离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度升高而增加，使离子型表面活性剂从水中逃逸的能力减弱，所以离子型表面活性剂在固-液界面上的吸附量是随着温度的升高而下降的。而非离子表面活性剂则不同，因温度升高使聚氧乙烯中的醚键与水形成的氢键破坏，从而使非离子表面活性剂在水中的溶解度下降，特别是接近表面活性剂“浊点”时，这种现象更明显，以致非离子型表面活性剂从水中逃逸的趋势增强，非离子表面活性剂易于吸附在固-液界面上，吸附量增大。因此，温度升高提高了吸附效率。
(4)pH值的影响
pH值的影响在于电荷的作用。pH值较高时，固体表面带负电荷，易于吸附阳离子表面活性剂；当pH值较低时，固体表面带正电荷，易吸附阴离子表面活性剂；而在中性水溶液中，固体表面易吸附负离子而带负电荷，所以易于吸附阳离子型表面活性剂，而不易吸附阴离子型表面活性剂。对于非离子表面活性剂，由于固体表面带电的性质对其影响不大，所以对于聚氧乙烯链比较短的非离子表面活性剂，其吸附量要比阴离子大。
(5)电解质的影响
电解质的作用在于溶液中电荷对表面活性剂的电荷作用。在溶液中加入中性电解质，由于反离子的增加，使固体表面的双电层受到压缩的同时也使被吸附在固-液界面上的离子型表面活性剂相互问的电性斥力减弱，使表面活性剂每个分子在固-液界面所占面积减少，从而容纳更多的表面活性离子，使其吸附量增加。
表面活性剂在界面上的吸附主要有两方面的重要作用，一是降低界面张力(或界面能)；二是吸附在界面上的表面活性剂在界面上成紧密的定向排列，改变界面的亲水亲油性能。利用这两个作用可以改变纳米微粒的表面性能。例如：利用表面活性剂的液液吸附原理配制制备纳米微粒的各种微型反应器——微乳液；利用表面活性剂在固-液界面的吸附原理，改变纳米微粒表面的亲水亲油性，提高纳米微粒表面的润湿性、防水性、与无机有机材料的亲和性等；表面活性剂在固-液悬浮体中的固-液界面上的吸附，可使纳米微粒的分散体的稳定性增加，这种性能可用于提高纳米油墨、纳米涂料的稳定性；反之也可以利用固一液分散体产生絮凝或凝聚产生的固-液分离，用于湿法制备纳米材料的纳米微粒与溶液的分离、提纯等。
