与表面活性剂应用相关的基础理论

    有关表面活性剂的基础理论和物理化学原理等内容，在国内外很多专著中已经有非常详细的论述。这些内容综合了数百年来无数科学家和工程技术人员的研究成果，对于帮助读者提高学术水平，指导化妆品新产品的开发毫无疑问是十分重要的。只是这些内容牵涉到许多比较高深的化学理论和相关的其他学科的理论，阅读和理解需要有丰厚的基础理论知识，也需要花费不少的时间。本书侧重于表面活性剂的应用，为了节省篇幅并且让主要内容更加紧凑，对于高深的物理化学理论只能做出相应的取舍，不便详细叙述。希望进一步系统地深入学习有关表面活性剂的基础理论、提高自己学术水平的读者，可以阅读其他的表面活性剂理论专著。

以下对表面活性剂的应用基础理论做一个简单的介绍。

1 表面活性剂的化学结构与分类

    (1)表面活性剂的结构特征

    表面活性剂是一类在同一个分子中具有亲油、亲水两种结构的有机化合物，故又被称为双亲化合物。它的分子链由两部分组成，一部分是带有强极性的官能团，比较容易溶于水，具有亲水的性质，称之为亲水基团；另一部分是非极性或者是弱极性的基团(一般是烷基和芳基碳链)，难溶于水而易溶于油中，具有亲油的性质，称之为亲油基团或者叫做疏水基团。这两种基团处在表面活性剂分子的两端形成不对称的分子结构，使整个分子既具有亲油性又具有亲水性，形成一种所谓“双亲结构”的分子。表面活性剂的分子结构一般用图1来表示。

图1表面活性剂“双亲结构”示意图

    表面活性剂的亲油基部分一般是由碳链长度和分支结构不同烃基构成，烃基的数目也有一个到多个的差别。目前比较常用的表面活性剂的烃基结构大致可以归纳如下。

    ①直链烷基，碳原子数目一般在C₈～C₂₀。例如十二醇硫．酸钠：

n-CH₃(CH₂)₁₁0SO₃⁺Na^-

    ②支链烷基，主链碳原子数目在C₁₀～C₁₈支链碳原子数目比较短，在C₂～C₆。例如阴离子型表面活性剂仲烷基脂肪醇聚氧乙烯醚(商品渗透剂JFC)：

    ③不饱和烃基，主要是烯烃基，碳原子数目同样在C₈～C₂₀。例如a-烯基磺酸钠：

CH₃(CH₂)₁₀CH===CHCH₂S0₃Na

    ④烷基苯基，其中烷基上碳原子数目在C₈～C₁₀典型的例子是商品名称为TX-10的非离子表面活性剂，其化学名称为壬基酚聚氧乙烯(10)醚：

⑤聚氧乙烯基，分子中含有结构单元，主要是环氧乙烷与脂肪醇加成物的硫酸酯盐。例如阴离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠盐(AES)：

RO(CH₂CH₂0)₁₀SO₃⁺Na^-

    此外，还有长链全氟(或氟代)烷基、低分子量全氟聚氧丙烯基、长链硅氧烷等。

    亲水基部分的基团种类繁多，差别较大。表面活性剂性质的差异除与亲油基部分烷基大小、形状有关外，主要与不同种类的亲水基有关。主要的亲水基团包括以下几类。

    ①羧酸盐。例如最常用的洗涤用品肥皂(脂肪酸钠)，亲水基就是羧酸基：

RCOO⁺Na^-

    ②无机酸盐。大多数阴离子表面活性剂都是烷基醇无机酸酯盐，其亲水基是硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐等：

ROS0₃M

脂肪醇硫酸钠

烷基磷酸单酯盐

烷基磷酸双酯盐

    ③有机胺的盐类。到目前为止，绝大多数具有商业价值的阳离子表面活性剂亲水阳离子基团的核心原子几乎清一色都是氮原子，例如季铵盐：

    十二烷基二甲基苄基氯化铵(洗涤剂1227)

    ④长链聚氧乙烯基。在没有上述亲水基团的情况下，长链聚氧乙烯基可以担当起亲水基的角色。例如烷基酚聚氧乙烯(10)醚(商品名为0P-10)：

         n=10

    ⑤多元醇。这类表面活性剂的亲水基只是残留下来没有被酯，化的羟基，其中具有代表性的是失水山梨醇单脂肪酸酯系列(商品名称为斯盘)：

    ⑥酰胺基。烷基酰醇胺(又称为尼纳尔)是使用最广泛的一类非离子表面活性剂。在分子结构中，亲水基是酰胺基及羟基，亲油基团是长链烷基：

C₁₁H₂₃C0N(CH₂CH₂0H)₂

月桂酰二乙醇胺

    (2)表面活性剂的分类

    表面活性剂的分类可以有很多种方法。按照在水中的溶解性．能，可以将表面活性剂划分成水溶性和油溶性两大类；按照它们在水溶液中的分子状态，可以将表面活性剂分为离子型和非离子型两大类，前者可在水中离解成正负离子，而后者在水中不能离解，以中性分子状态存在；按照其亲水亲油平衡值(HLB值)的大小又可以将表面活性剂分为亲油型表面活性剂和亲水型表面活性剂，应用在不同的场合。

目前，最为流行，也是最为实用的分类方法是根据表面活性剂亲水基团活性部分的离子类型来划分，将表面活性剂分为阴离子、阳离子、两性离子和非离子型表面活性剂。分类情况见表2。

表2  表面活性剂按照离子类型的分类

2 表面活性剂的物理化学性质

    表面活性剂表现出来的各种应用特性其实是与它自身具有的物理化学性质密切相关的。为了加深读者对表面活性剂应用性质的理解，下面尽可能简单地介绍表面活性剂的物理化学性质。读者若要深入学习，可以参考其他学术专著。

    (1)表面张力

    大家知道，化学物质在不同的温度和压力下有气态、液态和固态三种聚集状态。很明显，当不同聚集状态的物质互相接触的时候，互相之间存在着接触面。例如气体-液体、气体-固体、液体-液体、液体-固体、固体一固体等接触面。由于气体是无形的，人们用眼睛实际上没有办法看见气体与液体或者气体与固体的接触面，我们能够看见的是液体或者固体的表面。所以，习惯上把其他两种聚集体与气体之间的接触面称为表面，即把气体-液体、气体-固体接触面称之为表面。严格地说，聚集体与聚集体之间的接触面应该称为界面，也就是说气体-液体、气体-固体、液体-液体、液体-固体、固体-固体等相互间的接触面统称为界面，表面只是界面的一种。物质是由分子和原子组成的，物质内部的分子或原子间存在着一种相互作用力——范德华力；它是一种吸引力，作用范围只有几十个纳米(nm)。以液相物质为例，体系中表面层分子与液体内部分子所受范德华力的状态可以用图3来表示。

图3分子所受范德华力的状态

    图中的分子按照受力状态的不同分为两种类型，即处在液体内部的分子(A)和处在液体表面的分子(B)。在液体内部，分子A周围的分子是完全相同的，其他分子对它的作用力是对称的，彼此相互抵消，总的合力为零。所以分子A在液体内部可以自由移动而不消耗功。而处在气相-液相表面的分子B就不同了。分子B一面受到液体内部分子对它的吸引力，另一面受到液体外部的气体分子对它的吸引力。由于密度的原因，这两股作用力的大小是很不相同的。液体的密度大，分子之间靠得非常近，液体内部分子对B分子的吸引力大，而气体的密度小，气体分子对B分子的吸引力小。气相分子的作用力远小于液相内部分子对表面层分子的引力，两者比值约为l／1000，总的合力垂直于表面指向液体内部，其结果是表面分子B被拉人液体内部，在表面产生张力。因而表面层分子B比液体内部分子A相对地不稳定，它有向液体内部迁移的趋势，在表面张力作用下液体表面总有自动缩小的趋势。

    表面张力又称界面张力，是由于表面层分子和液体内部分子所处的环境不一样而形成的。它是一种使液体表面尽量缩小的力，也是液体分子间的一种凝聚力。表面张力的物理意义是：垂直作用于液体表面上任一单位长度，与液面相切的收缩表面的力。要使液相表面伸展，就必须抵抗这种使表面缩小的力。所以，表面张力愈小，液相的表面就愈易向外伸展。表面张力以液体的表面伸展一个单位面积所需单位长度的力来表示，其单位为mN／m。

    液体的表面张力是液体的基本性质。各种液体，在一定的温度、压力下有一定的表面张力值。实验结果表明，液体的表面张力随温度的升高而下降。从分子的相互作用来看，当温度升高时，分子的动能增加，一部分分子间的吸引力就会被克服，其结果是气相中的分子密度增加，液相中分子间距离增大。

    表面活性剂可显著降低表面张力。纯水的表面张力在28℃时为71．5mN／m，当加入一定浓度的月桂醇硫酸钠(K-12)后，溶液表面张力可降低到30mN／m左右。

(2)表面活性剂的吸附作用   

物质从一相内部迁至界面，并富集于界面的过程叫吸附。例如，生产和生活污水中常常含有超微细的粉末状物质或者絮状物质，形成浑浊的悬浮液，在污水处理的过程中往里面加入具有吸附作用的絮凝剂，搅拌后静置就能使悬浮物沉淀下来，浊水变清了，这是污水中的微粒在固-固界面上的吸附。在制皂用椰子油的精炼过程中，通常把活性白土加入到茶色的粗椰子油里，混合搅拌一定时间后静置澄清，然后过滤。得到的精炼椰子油变成浅黄透明液，而过滤出来的白土则变成黄褐色甚至深茶色，这是溶解在椰子油中的有色物质在固-液界面上的吸附。有毒气体通过防毒面具时，被防毒面具中的活性炭吸附，除去了空气中的有毒气体，这是发生在气-固界面上的吸附。吸附可以发生在固-液界面、固-气界面、液-液界面、气-液、固-固界面。

    将表面活性剂加入到溶液中可以改变表面张力从而影响吸附作用。实验证实：表面活性剂溶解在水中会发生正吸附作用，即表面张力随着溶质浓度的增加而降低。溶质在表面层的浓度将大干溶液体相的浓度。正吸附产生的原因是由于溶质与溶剂分子间的吸引力小于溶剂分子间的吸引力，因而溶质分子有强烈地向表面迁移的趋势，形成在表面层的富集。由于表面层组成比例发生了变化，增加了吸引力较弱的分子的比例，因而引起了表面张力的降低。

    作为吸附作用的延伸，表面活性剂可以使固体更容易分散在液体中。固体的表面通常是非极性的，具有疏水性，在水中比较难分散开来。固体从水溶液中吸附表面活性剂后，固体的表面性能会有不同程度的改变。表面活性剂的吸附可以改变固基质点在液体中的分散性质。表面活性剂在固体上面吸附时，一般以非极性的亲油基靠近固体表面，极性的亲水基朝向水中，随着吸附的进行，固体原来的疏水非极性表面逐渐变成亲水极性表面，质点就容易分散于水中了。

    表面活性剂在固-液界面的吸附可以改变固体表面的润湿性质。固体表面一旦吸附了某种电荷合适的表面活性剂以后，其表面润湿性质可以产生很显著的变化。表面活性剂以离子交换或离子对的方式吸附于固体表面，如果固体的表面是极性物质，本身具有一定的亲水性，此时表面活性剂的亲水基将朝向固体表面而亲油基朝向外面，结果使固体表面由亲水性变为憎水性，或者由弱憎水性变为强憎水性。玻璃的表面就是一个很好的例子。肮脏的玻璃表面上由于黏附有一些极性的物质使其表面有一定的亲水性，用一般的水冲洗以后会有水珠挂在表面上，干燥之后留下斑斑点点的水迹。但如果改用含有阳离子表面活性剂的水溶液清洗玻璃，阳离子吸附于玻璃表面使其由亲水性变为憎水性，冲洗以后水珠挂不住，表面上显得十分干净。如果固体表面是非极性物质，表面活性剂在其上吸附时，它的非极性基团朝向固体表面，而极性基团朝外，使原来非极性的憎水表面变为亲水表面，很容易被水湿润。这种情况通常出现在化学纤维的表面。

    综上所述，表面活性剂在气液表面和固液界面的吸附，可以改变界面状态和界面性质，所以表面活性剂在表面和界面的吸附性质是它最基本的性质之一。表面活性剂的许多其他性质和作用，如润湿作用、分散作用、洗涤作用、乳化作用、泡沫作用等，都是与吸附作用密切相关的。

    (3)表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)

    表面活性剂水溶液的各种应用特性，包括乳化作用、润湿作用、渗透作用、分散作用、发泡力、洗涤去污力等，都与其浓度密切相关。只有水溶液中所含的表面活性剂达到一定的数量之后，各种应用特性才能显著表现出来。当浓度不足时，表面活性剂基本不起作用。换句话说，表面活性剂在水溶液中的浓度与所表现出来的各种应用特性之间存在由量变到质变的规律，实际上有一个临界转折点，浓度低于此转折点时表面活性剂基本没有作用。

    用科学的语言来表达：表面活性剂的表面张力、去污能力、增溶能力、浊度、渗透压等物理化学性质随溶质浓度变化而发生突变的浓度称临界胶束浓度(Critical Mice1la Concentration)，简称cmc。表面活性剂分子在很稀的溶液中可能是游离状态的。当表面活性剂超过一定浓度时会从单个离子或分子缔合成胶态聚集物，即形成胶团，这一过程称胶团化作用。胶团的形成是一个转折点，它导致溶液性质发生突变。

很早以前，科学家已经详细研究过典型的阴离子表面活性剂十二醇硫酸钠(C₁₂H₂₅0S0₃Na)水溶液的一些物理化学性质，其去污能力、增溶能力、浊度、表面张力、渗透压、当量电导、与油相的界面张力等物理化学性质随浓度的变化曲线见图4。可以清楚地看出，十二醇硫酸钠溶液物理化学性质随浓度的变化皆有一个转折点，而此转折点发生在一个浓度大约为0．O08mol／L的不大的范围内。这个范围就是十二醇硫酸钠的cmc。

图4十二醇硫酸钠的cmc

在溶液中能形成胶团是表面活性剂的一个重要特性，这是无机盐、有机物及高分子溶液所没有的。原因是表面活性剂具有“双亲结构”，在水溶液中，表面活性剂分子的极性亲水基与极性水分子强烈吸引，而非极性的烃链却与极性水分子的吸引力很弱。溶液中与烃链相邻的水比普通水具有更多的氢键，从而有利于水的有序结构形成，使体系能量升高而不稳定，故水分子趋向把表面活性剂疏水的烃链排出水环境，这就是疏水效应。当浓度达到cmc后，疏水的烃链互相聚集形成内核，亲水的极性基向外，这样，既满足疏水基脱离水环境的要求，又满足亲水基与水强烈作用的要求，处于热力学稳定状态，于是就形成胶团，见图5。

图5表面活性剂在水溶液中形成的胶团

常用表面活性剂的cmc值可以从物理化学手册里查阅。掌握表面活性剂的cmc值对正确使用表面活性剂很有帮助。

    (4)表面活性剂的Krafft点与C．P．值

    表面活性剂在水中的溶解度与胶团化作用相似，同样存在一个转折点(临界点)，这个转折点可以用表面活性剂的Krafft点与C．P．值来表示。影响表面活性剂在水中溶解度的主要因素是溶液的温度，不同离子类型表面活性剂随温度变化的情形有明显的差异。

    离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的升高而慢慢增加，但达到某一温度后，溶解度迅速增大，这一点的温度称为临界溶解温度，也叫做Krafft点。临界溶解温度是各种离子型表面活性剂的一种特性常数。Krafft点与cmc值都是描述表面活性剂在水中溶解行为的参数，两者之间存在一定关系。一般说来，Krafft点的温度越高，cmc值越小。这是因为温度升高，溶液内部分子运动加剧，不利于胶团的形成。

    聚氧乙烯类非离子型表面活性剂在水中的行为与离子型正好相反，溶解度随温度的升高而慢慢下降。当加热到达某一温度时，原来已经溶解在水中的表面活性剂会重新析出，溶液会突然变浑浊。溶液出现浑浊时的温度，称为非离子型表面活性剂的“浊点”，即C．P．值。产生该现象的原因是聚氧乙烯类非离子型表面活性剂的极性基团是羟基，其极性比离子弱，与水分子形成的氢键不牢靠。在水溶液中的聚氧乙烯基团呈曲折状，亲水的氧原子位于链的外侧，有利于氧原子和水分子通过氢键结合。但是这种结合并不牢固，当温度升高或溶人盐类时，水分子就有脱离表面活性剂分子的倾向。因此，随着温度升高，非离子型表面活性剂的亲水性下降，溶解度变小，甚至变为不溶于水的浑浊液。在浊点以上不溶于水，在浊点以下溶于水。为使非离子表面活性剂在水中有一定溶解度，需有多个羟基和醚键才行。因此在亲油基上加成的环氧乙烷分子数越多，醚键就越多，亲水性就越大，也就越容易溶于水。在亲油基相同时，聚氧乙烯基团越多，浊点就越高。可以看出，非离子型表面活性剂的溶解度与离子型表面活性剂不同，是随温度上升而下降的，所以临界胶团浓度是随温度的上升而降低。

    (5)表面活性剂的HLB值

    总体来说，表面活性剂是油水两亲的物质，但是从定量的角度来比较亲油性或者亲水性的大小，会发现其中的差异是十分明显的。吐温(Tween)类表面活性剂在水相中溶解度非常大而在油相中溶解度相对较小，斯盘(Span)类表面活性剂则正好相反，在油相中的分配系数远大于在水中。

    表面活性剂亲油亲水性的差异是由于表面活性剂的化学结构不同所引起的。各种表面活性剂带有各自不同的亲油基团和亲水基团，所表现出来的亲油亲水性就不尽相同，即使是同一种类表面活性剂也存在差别。例如烷基醇聚氧乙烯醚无机酸盐：

RO(CH₂CH₂0)_nX0₃M

R可以是C₈～C₂₀的烷基，X0₃可以是硫酸盐或者磷酸盐，M可以是钠盐或者铵盐，可以从3～15。应该想像得到其中性能的差别。

    在应用过程中为了方便地反映表面活性剂的油水两亲性倾向，使用了亲水亲油平衡值的概念，简称HLB值(hydrophile-lipophi1e balance的缩写)。HLB值是表面活性剂亲水亲油性的相对定量反映，可以通过实验来测定，也能够使用经验公式来计算。常用表面活性剂的HLB的取值范围在1～20之间，表达了该种表面活性剂的适宜使用场合。

    表面活性剂的HLB值能够直观地反映它的性质和应用范围。HLB值小的表面活性剂亲油性相对比较强，例如斯盘60，HLB值是4．7，主要作为油相乳化剂使用。而HLB值大的表面活性剂亲水性相对比较强，像吐温60，HLB值为l4．9，主要作为水相乳化剂来使用。人们通过不断的实践，逐步确定了具有不同HLB值范围的表面活性剂所适用的场合，见表6。

表6表面活性剂HLB值对应的应用领域

    HLB值与表面活性剂的分子结构有关，改变结构可以在一定范围内改变HLB值。对离子型表面活性剂，可增减亲油基碳原子数或亲水基的种类来控制HLB值；对非离子表面活性剂，则可采取改变亲油基上连接的聚环氧乙烷链长(E0值)来细微地调节HLB值。常见表面活性剂的HLB值可由有关手册或著作中查得。通过两种或多种不同HLB值的表面活性剂搭配使用，可以得到合适HLB值的表面活性剂。搭配的比例可以用简单的经验公式计算出来。