非离子表面活性剂常用品种与特性

   非离子表面活性剂在分子中并没有带电荷的基团，在水溶液中不电离，而其水溶性则来自于分子中所具有的聚氧乙烯醚基和端羟基。由于非离子表面活性剂在水中不呈离子状态，所以不受电解质、酸、碱的影响，化学稳定性好，与其他表面活性剂的相溶性好，可以任意搭配使用。在水和有机溶剂中均有较好的溶解性能。亲水基中羟基的数目不同或聚氧乙烯链长度不同，可以合成一系列亲水性能不同的非离子表面活性剂，以适应润湿、渗透、乳化、增溶等各种不同的用途。目前，最重要的非离子表面活性剂是高碳脂肪醇(碳原子数在12以上)及壬基酚与环氧乙烷的缩合物；其中脂肪醇聚氧乙烯醚由于技术经济和应用性能等多方面的原因，在产量上已超过壬基酚聚氧乙烯醚，并有继续增长的趋势。

1聚氯乙烯衍生物

    聚氧乙烯衍生物是由长链脂肪醇、烷基酚、高级脂肪酸多元醇酯为原料，与环氧乙烷进行缩合反应所得到的系列醚类化合物，商品代号分别为AE0、OP和吐温，见表1。

表1聚氯乙烯衍生物

    AE0、OP和吐温系列产品是非离子表面活性剂中生产量最大，用途最广的一大类化合物。

    ①脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)  AE0是近代非离子型表面活性剂中最重要的一类产品。其通式为RO(CH₂CH₂0)_nH，其中R=C_12～18，n=3～20(n值亦称E0值)。R基为亲油基团，聚氧乙烯是不带电荷的非离子亲水基。

    AE0的性能和用途与E0值有比较大的关系。E0值较小者(n=3～10)一般用作乳化剂，E0值较大者(n=l0～20)用于配制润湿剂和洗涤剂。例如净洗剂平平加O-15(Perega1 0)主要成分就是硬脂醇聚氧乙烯醚-l5[C₁₈H₃₇0(CH₂CH₂0)₁₅H]。

    AE0产品的性能受分子量分布的影响也很显著。脂肪醇与环氧乙烷的缩合反应实际上是一个复杂的过程，反应程度比较难控制。最终产品实际上是包括未乙氧基化的脂肪醇在内的、不同聚合度的聚氧乙烯醚的混合物。例如商品净洗剂平平加0-15，E0中心值标称为l5，但事实上是E0值10～20的混合物。AE0的应用性能在很大程度上取决于聚氧乙烯醚聚合度咒的分布情况，E0值分布窄的产品特性比较明显。而分布情况与反应条件有关，影响最大的是催化剂。通常碱性催化剂，如甲醇钠，得出的分布为宽分布，用酸性催化剂如三氟化硼等能得到窄分布的产品。

    脂肪醇聚氧乙烯醚产品的性质与脂肪醇的烷基有关系但不是太密切，脂肪醇可以是伯醇或仲醇，碳原子数一般在8～18之间。

    AE0的外观随生产的原料和工艺而异，可以是液状或蜡状，黏度随环氧乙烷加成量(E0值)增加而增加。若分子中环氧乙烷含量约为65％～70％时，产品在室温下即可全溶于水。

    脂肪醇聚氧乙烯醚用硫酸再进一步处理就可以得到脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)——使用频率最高的一类阴离子型表面活性剂产品。作为一种中间产品，AE0产量的增长速度非常快，主要是大量用于制造AES，但是AE0本身在化妆品中的用量并不是很大。

    AE0生化降解性优良，价格低廉，但是洗涤力、增稠性和水溶解性不如AES，应用面没有后者广泛。

    ②烷基酚聚氧乙烯醚(OP和TX)  这类表面活性剂的商品名称为“TX”和“OP”。使用得比较多的是TX-10，其化学名称为壬基酚聚氧乙烯(10)醚：

烷基酚聚氧乙烯醚的化学结构表述如下：

    苯环上的烷基在酚羟基的对位，而且是带支链的仲烷基，其中R碳原子数通常在8～12，烷基碳原子数不同形成一系列产品。由于烷基为支链，又有苯环存在，所以OP生化降解性比直碳链的AE0差。但是低碳支链的烷基却有其优点，能提高产品的水溶性和洗涤效能。

    乳化剂OP最大的特点是化学稳定性好，即使在高温下遇到酸、碱，化学结构也不容易被破坏，意味着它可以在很宽的pH值范围内使用。

    由于作为生产原料的苯酚的酸度较脂肪醇为高，与环氧乙烷缩合反应的速度快。所以在最终产品中很少含有游离苯酚，聚氧乙烯醚聚合度的分布也窄，表面活性更加明显。

    在总体性能上0P或TX系列产品不如AES，所以在化妆品生产中用量没有AES大，主要用作乳化剂和配制沐浴液。它更能发挥强项的地方是用于复配成各种含酸或碱的金属表面清洗剂、农药用乳化剂、钻井泥浆中的乳化剂、水性漆等。在纺织印染工业中主要用作纤维清洗剂、润湿剂等。

    ③多元醇聚氧乙烯醚高级脂肪酸酯(吐温，Tween)多元醇单脂肪酸酯类非离子表面活性剂是一种不完全酯化产物(见下一小节，其中具有代表性的是失水山梨醇单脂肪酸酯系列，称为“斯盘”)。

    这类表面活性剂的亲水基只是残留下来没有被酯化的羟基，亲水性较差，在水中不易溶解，HLB值都比较低，只适合作亲油性表面活性剂使用。若将此类表面活性剂用环氧乙烷加成，在其羟基上引入聚氧乙烯醚，就可大大提高它们的亲水性。用此方法得到的失水山梨醇聚氧乙烯醚高级脂肪酸酯称为吐温。

    上述表达式中原料和产物的环状结构是五元环，是由山梨醇上的羟基经l，4位脱水后生成的。事实上山梨醇还可以通过1，5位脱水后生成六元环结构，五元环和六元环结构可能是同时存在的。

    不管是五元环还是六元环结构，分子中理论上都有3个没有被酯化的仲羟基，在与环氧乙烷的加成反应中具有同等机会接上聚氧乙烯醚链，其E0值分别是x、y和z，总的E0值n是三者的总和。

E0值n=z+y+z

    实际情况比这可能要复杂得多，有学者推测在加成反应的条件下，已经酯化了的酯基会先发生水解，产生的伯羟基与环氧乙烷加成也接上聚氧乙烯醚链，然后原来脱离出来的羧酸再重新与聚氧乙烯醚链的末端羟基酯化。如此一来，4个聚氧乙烯醚链的末端羟基都有可能酯化，位置是不确定的。生产中产物的总E0值是靠控制环氧乙烷气体的通入量来确定的，得到的应该是含有若干种分子结构的混合物。不同工艺条件下生产出来的吐温产品，结构组成应该不尽相同，性能上会有一点差异，在化妆品配方中使用时应该加以留意，注意调整其用量。

    在吐温的分子链上连接不同的羧酸可以形成一系列的产品，商业上用一连串的代号表示。吐温系列产品见表2。

表2吐温系列产品

    Tween与Span配合使用可获得具有不同HLB值的乳化剂。由于这类表面活性剂无毒，在化妆品工业中应用很广。

    吐温20  以缩水山梨醇单月桂酸酯与环氧乙烷缩合制得。黏滞油状液体，凝固点14～16℃，不溶于水及多元醇，但能在水中扩散，溶于多数有机溶剂。z为20时HLB值16．7，属亲水性表面活性剂。

    吐温40  以缩水山梨醇单棕榈酸与环氧乙烷缩合制得。油状液体，相对密度1．05，溶于乙醇，不溶于水。咒为20时HLB值15．6，属亲水性表面活性剂。

    吐温60以缩水山梨醇单硬脂酸酯与环氧乙烷缩合制得。蜡状固体，凝固点45～55℃，溶于芳香烃、氯化溶剂与热乙醇，微溶于酯、酮、醚、石油溶剂与冷乙醇，不溶于水或多元醇，易被碱的醇溶液皂化，遇热稀酸能缓慢水解。n为20时HLB值14．9，属亲水性表面活性剂。

    吐温80以缩水山梨醇单油酸酯与环氧乙烷缩合制得。黏滞液体，熔点5～6℃，溶于多数有机溶剂与油中，难溶于酯，不溶于多元醇，遇稀酸及碱在pH值2～12范围内稳定。行为20时HLB值15．0，属亲水性表面活性剂。

2烷基醇酰胺及类似物

    烷基酰醇胺又称为尼纳尔，是在香波、沐浴液等洗涤类化妆品产品中使用最广泛的一类非离子表面活性剂。在分子结构中，亲水基是酰胺基及羟基，亲油基团是长链烷基。亲水及憎水基团的改变，可以制得一系列不同性质的产品。最具代表性的品种是月桂酰二乙醇胺(商品名为净洗剂6501)，它是由天然椰子油或棕榈仁油经甲酯交换去除甘油后再与二乙醇胺反应制备的。

   也有用合成十二碳酸与二乙醇胺直接酯化制取：

    在商品净洗剂6501中，有过量一倍的二乙醇胺并未形成酰胺，而是与烷基酰醇胺结合成复合物，使框难溶于水的C₁₁H₂₃CON(C₂H₄OH)₂变成水溶性的，因此这类产品的水溶液呈碱性，在酸性介质中会降低其溶解性能。

    二乙醇胺也可以用乙醇胺或三乙醇胺代替，前者价格便宜但水中溶解性较差，后者则相反，在水中溶解性较好，不过价格较高。可以根据不同的产品要求和使用场合有选择地使用。

    烷基酰醇胺有较好的洗涤性能，发泡和稳定泡沫的性能也好，其水溶液的黏度较大，配伍在洗发香波产品中有增稠效果，特别是与AES搭配增稠效果最好。主要作为增稠剂和泡沫稳定剂使用。几种在化妆品中经常使用的烷基酰醇胺介绍如下。

    ①月桂酰二乙醇胺主要化学成分如下：

C₁₁H₂₃CON(CH₂CH₂0H)₂·HN(CH₂CH₂0H)₂

根据油脂来源的不同还含有部分如下化合物：

C₁₃H₂₇CON(CH₂CH₂0H)₂·HN(CH₂CH₂0H)₂

C₁₅H₃₁CON(CH₂CH₂0H)₂·HN(CH₂CH₂0H)₂

正常情况下是淡黄色透明黏稠液体，可以按照任何比例分散在水中成为透明溶液。与阴离子表面活性剂以及其他非离子表面活性剂配伍性能好，不产生沉淀。具有良好的乳化、去污能力，具有抗硬水能力。

    该产品的一个特点是发泡性好，能够产生细腻和丰富的泡沫并且持续时间久，在洗发香波：沐浴液、洗手液、洗面奶等产品中被作为稳泡剂使用。

    它的另一个特点是增稠性非常好，只要加入很少的数量就可以显著改变液体洗涤产品的黏稠度，得到理想的产品外观。对皮肤的刺激性较小，可以放心使用。

    ②椰油脂肪酸单乙醇胺(CMEA)  主要化学成分如下：

    产品外观为淡黄色片状固体，单独使用时难溶于水，但是与其他表面活性剂协同使用的时候可以溶解在水里成为透明溶液。同月桂酰二乙醇胺一样具有发泡、稳泡、增稠、渗透、去污和抗硬水作用，其增稠性能优于月桂酰二乙醇胺。

    在化妆品和洗涤用品工业中，水溶解性欠佳的椰油脂肪酸单乙醇胺主要用于配制固体皂和皂粉，以及用作增稠剂，用于配制液体洗涤剂、沐浴液和洗发香波等液态产品。该产品也可以作为乳化液稳定剂使用。

有文献介绍椰油脂肪酸单乙醇胺的生物降解率达到97．3％，是一种环保型的产品。   

3多元醇单脂肪酸酯

    多元醇单脂肪酸酯类非离子表面活性剂是一种不完全酯化产物。它以各种多元醇为原料与脂肪酸进行酯化反应，通过控制摩尔比使部分羟基生成酯，部分羟基保留下来。亲油基是脂肪酸的长碳链，未酯化的羟基作为亲水基团。代表性物质是单硬脂酸甘油酯：

    可供选择的多元醇有羟基基数为3的甘油、三羟甲基丙烷，羟基基数为4和5的季戊四醇、山梨糖，羟基基数为6的山梨糖醇，羟基基数为8的蔗糖，羟基基数在8以上的聚甘油、棉子糖等。

    理论上这些多元醇和高级脂肪酸可以合成一元酯和多元酯，得到很多种化合物。可是实验证明一元酯的性能远远强于多元酯，而且多元酯的存在会影响一元酯的性能发挥。由于沸点很高，一元酯和多元酯混合物用一般蒸馏装置很难分离干净。·近年多数采用分子蒸馏技术来提纯一元酯。

    多元醇单脂肪酸酯类表面活性剂有优良的滋润性能，主要用于膏霜类化妆品中作为亲油乳化剂。

    该类表面活性剂中采用失水山梨醇作为多元醇的一系列产品的商品名称叫斯盘(Span)，是最常用的亲油性乳化剂，常见品种见表3—5。与此配套使用的是吐温(Tween)系列亲水性乳化剂。

    制造斯盘的原料山梨醇原来是链状结构，分子中含有6个羟基。在与脂肪酸进行酯化反应的时候受热发生脱水，形成环状结构。由于羟基众多，脱水可以在几个位置上发生，形成不同的环系。其中比较合理的是l，4位脱水形成五元环和1，5位脱水形成六元环结构。

    目前，很少见到有文献详细介绍五元环结构的斯盘与六元环结构的斯盘在物理化学性能上的差别。

    在斯盘的分子链上连接不同的羧酸可以形成一系列产品，商业上用一连串的代号表示。斯盘系列产品见表3。

表3斯盘系列产品

    ①斯盘20是由山梨醇与月桂酸酯化制得的脂肪酸酯。油状液体，相对密度1．00～1．06，不溶于水，溶于乙醇及油。HLB值8．6，属亲油性表面活性剂。

    ②斯盘40是由山梨醇与棕榈酸酯化制得的脂肪酸酯。浅黄色蜡状物，相对密度1．00～1．05，不溶于水，溶于有机溶剂。HLB值6．7，属亲油性表面活性剂。

    ③斯盘60  由山梨醇与硬脂酸酯化制得的脂肪酸酯。蜡状固体，相对密度0．98～1．03，不溶于水，微溶于乙醇。HLB值4．7，属亲油性表面活性剂。

    ④斯盘80  由山梨醇与油酸酯化制得的脂肪酸酯。浅琥珀色黏滞液体，不溶于水及多元醇，溶于乙醇。HLB值4．3，属亲油性表面活性剂。

    ⑤单月桂酸一缩乙二醇酯  化学成分是C₁₂H₂₅COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH。以乙二醇聚合成一缩乙二醇后再与月桂酸酯化制得。黄色油状液体，熔点17℃，沸点270℃，不溶于水，溶于乙醇与乙醚。HLB值6．1～6．5。亲油性表面活性剂。

    ⑥单硬脂酸一缩乙二醇酯化学成分为C₁₈H₃₇COOCH₂CH₂OCH₂-CH₂0H。以乙二醇聚合成一缩乙二醇后再与硬脂酸酯化制得。褐色蜡状固体，熔点43～44℃，能在热水中扩散，溶于丙酮与热的乙醇中。HLB值4．7。亲油性表面活性剂。

    ⑦单油酸一缩乙二醇酯  化学成分C₁₇H₃₃COOCH₂CH₂0CH₂CH₂-0H。以乙二醇聚合成一缩乙二醇后再与油酸酯化制得。暗红色油状液体，能在水中扩散，溶于乙醇。HLB值4．7。是亲油性表面活性剂。

    ⑧单月桂酸丙二醇酯  化学成分C₁₁H₂₃COOCH₂CHOHCH₃。以丙二醇与月桂酸酯化制得。一般室温下是浅橙色油状液体，熔点14～15℃，能在水中分散，溶于乙醇及油中，HLB值4．5。是亲油性表面活性剂。

    ⑨单硬脂酸丙；醇酯化学成分C₁₇H₃₅COOCH₂CHOHCH₂。以丙二醇与硬脂酸脂化制得。奶油色蜡状固体，熔点44～45℃，能在水中扩散，溶于热乙醇及植物油中，略溶于矿物油。HLB值3．4。是亲油性表面活性剂。

⑩单油酸丙二醇酯  化学成分C17H33COOCH2CHOHCH2。以丙二醇与油酸酯化制得。橙色油状液体，熔点6～7℃，能在水中扩散，溶于乙醇与油中。HLB值3．4。是亲油性表面活性剂。

⑩一缩乙二醇二硬脂酸酯化学成分(G₁₇H₃₅COOCH₂CH₂)₂O。以乙二醇聚合成一缩乙二醇后再与硬脂酸酯化制得。白色蜡状固体，熔点54℃，能在热水中扩散，溶于热乙醇与油中。是亲油性表面活性剂。  

    ⑥一缩乙二醇二油酸酯  化学成分(C₁₇H₃₃COOCH₂CH₂)₂O。以乙二醇聚合成一缩7,--醇后再与油酸酯化制得。浅黄色液体，溶于乙醇。是亲油性表面活性剂。

⑩聚氧乙烯丙二醇硬脂酸酯化学成分C₁₇H₃₅COOCH₂CH₂CH₂0-(CH₂CH₂0)NH。以丙二醇与环氧乙烷缩合后再与硬脂酸酯化制得。浅褐色浆状或液体，溶于水、乙醇与丙二醇中，高浓度水溶液呈凝胶状。n为25时HLB值15．7。是亲水性表面活性剂。

4氧化胺

氧化胺是用脂肪叔胺经氧化反应而制得的一种类季胺化合物。具有代表性的是十二烷基二甲基氧化胺(LAO)。  

    在氧化胺的长烃链中还可引入酰胺结构，例如椰油酰胺氧化胺(CDO)。

    从结构来区分，氧化胺是一种非离子表面活性剂，但从性能来区分，它应该是两性离子表面活性剂。在中性和碱性溶液中，氧化胺显示非离子表面活性剂的特性，在酸性溶液中，则显示弱阳离子表面活性剂的特性。氧化胺在很宽的pH值范围内与其他表面活性剂有很好的相容性。在溶液中能产生细密的泡沫，刺激性小，有抗静电、调理作用。因此这类表面活性剂适宜在洗发香波、护发素、沐浴液、洗面奶中使用。

    氧化胺的作用与烷基酰醇胺相类似，而且性能更好。在化妆品工业上可以取代烷基酰醇胺，应用于以下一些方面。

    氧化胺与其他各种类型表面活性剂优异的配伍性是其最显著的特点，该特点赋予氧化胺宽广的应用领域和非常好的使用性能。氧化胺与阳离子表面活性剂的配伍性具有特别重要的实用价值，它为各种无刺激性杀菌消毒剂的配制提供了很好的选择。例如氧化胺与季铵盐复配使用在洗发香波配方中，可杀灭寄生于头皮上的有害微生物、抑制头屑产生。而季铵盐与非离子表面活性剂复配时，杀菌防腐性会受到一定程度的减弱。

    氧化胺虽然是非离子表面活性剂，但它在pH值6．5～8．5之间能够呈现阳离子表面活性剂的某些性质。应用在洗发香波和护发素中具有调理作用，可减少或消除头发表面的静电荷，改善头发的．湿梳和干梳性。氧化胺与头发角质的羧基相作用，能够使头发定型而不显蓬乱。当pH值>9时，氧化胺不再具有抗静电作用，失去调理性。

    氧化胺易溶于极性溶剂(如低碳醇类和水中)，并且没有浊点。利用这项性质，将氧化胺与浊点比较低的聚氧乙烯型非离子表面活性剂复配时，可使它们的浊点明显提高，可以改善产品的透明性和耐寒性。

    氧化胺有优良的泡沫性能，是十分有效的起泡剂和稳泡剂，泡沫丰富细腻而且持续时间长，起泡性优于烷基醇酰胺。氧化胺特别适合配制泡沫浴剂，十二烷酸酰胺丙基二甲基氧化胺或者十二烷基二甲基氧化胺与AES复配而成的泡沫浴能产生大量的稳定的泡沫，用后使人有润滑柔和的感觉。氧化胺与AES、AOS等阴离子表面活性剂复配时，可改变产品的起泡性和泡沫稳定性，使洗涤力增加。但与LAS复配时，却令洗涤力降低。

    氧化胺与烷基醇酰胺一样具有增稠作用，是非常有效的增稠剂。月桂醇硫酸铵和烷基二甲基氧化胺复配物的黏度与pH值有关系，pH值为6．5左右时可使复配物达到最大黏度。

    阴离子表面活性剂能使蛋白变性，因而对皮肤有刺激作用。氧化胺与阴离子表面活性剂复配时，可抑制其变性作用，从而降低了阴离子表面活性剂对皮肤的刺激，所以十分适合应用在各种沐浴液配方中。同样，应用在含有ZPT等药品的去头屑洗发香波中可以减轻吡啶铜锌盐对头皮的刺激性。

    氧化胺对大鼠的半数致死量(LD₅₀)为2～6mg／kg，在通常的使用浓度下，它们是无毒的，使用比较安全。