TiO2膜光催化氧化法深度处理印染废水

1 试验部分

1.1 主要仪器

RJX-4-13型马福炉,HH.S11-2型恒温水浴,D8Advance多晶X-射线衍射仪(法国生产),功率为20W的紫外灯,721型分光光度计,潜水泵(10W),光催化反应器(自制),pHS-2C型酸度计,SHY型气体流量计｡

1.2 废水水质

试验用水为邯郸市某印染厂经过混凝､表面曝气处理后的出水,为黄绿色､不透明,呈胶体溶液状,经测定其COD为526mg L,色度为105倍,SS为132.8mg L,pH值为8.04｡

1.3 TiO₂膜光催化剂

TiO₂膜光催化剂用四氯化钛以水解法制备,清华大学分析测试中心(用X-射线衍射仪)的测定结果表明其为锐钛矿晶型｡

1.4 试验装置与方法

试验装置如图1所示｡

反应池尺寸为140mm×700mm×30mm,池底铺一层负载了TiO₂光催化剂的小玻璃球,有效光照面积为140mm×48mm｡光源为紫外灯(两只),在灯管与灯座之间装有用镜面不锈钢薄板制作的反光罩,接通电源后废水由贮液池(加入废水1500mL,并自动为废水鼓空气,被潜水泵送入反应池,在紫外光照射下循环流动直到规定的时间(3h)｡在反应期间,可定时直接从贮液池取样进行分析以了解降解效果及规律｡该装置在设计时还考虑了如何使流过催化剂的废水液面尽可能浅一些(刚浸没催化剂即可)以减少有色废水吸收紫外光光能,这是悬浆式或两相流动床式反应装置所不能做到的｡

不加说明时的初始条件:废水流量为207L h,空气通入量为32L h｡COD的测定采用重铬酸钾法,色度的测定采用稀释倍数法,阴离子表面活性剂用亚甲蓝光度法[1]测定｡

2结果及讨论

2.1 对照试验

在对废水不做任何处理的情况下,其经3h的光催化氧化处理后对COD的去除率可达35%,而空白试验的(不加催化剂)仅为15%｡可见,催化剂的加入可提高对污染物的去除率,但对COD的去除率还不够高,故设计了加入H₂O₂的试验｡

2.2 H₂O₂加入量对降解效果的影响

在废水中加入不同体积H₂O₂时的试验结果如图2所示｡

由图2可知,加入H₂O₂可提高对COD的去除率(从35%提高到65.2%),在试验条件下H₂O₂(质量分数为30%)加入量以3.5mL为佳｡此外,在H₂O₂加入量为3.5mL而无TiO₂催化剂的条件下对COD的去除率仅为21.1%,对色度的去除率为50.9%,pH值从8.04降至7.0｡以上试验结果说明H₂O₂不仅起到了光生电子捕获剂的作用,同时也可产生光激发氧化而使有机物的去除率提高｡

2.3 pH值对降解效果的影响

在所加H₂O₂为最佳值条件下,不同pH值时的COD变化如表1所示｡

由表1可知,pH值越低则对COD的去除效果越好,碱性条件则不利于有机物的去除,其原因为:①TiO₂在不同pH值的溶液中其ξ电势不同,据文献报道[2],低pH值时的ξ电势为正(有利于带负电荷的有机基团的吸附)｡而在碱性条件下TiO₂的ξ电势为负(不利于阴离子基团的吸附)｡对于印染废水来说,许多染料溶于水后都呈带色的阴离子基团,因此适合在酸性条件下用TiO₂光催化氧化法进行处理｡②H₂O₂氧化有机物的适宜条件为酸性环境｡

2.4 循环流量对降解效果的影响

废水循环流量对COD去除率的影响见图3｡

由图3可知,在光照面积和液层厚度不变的情况下加大废水循环流量可提高对COD的去除率,这是因为增加水流速度加快了体系中反应物分子的扩散速度,从而提高了反应速率｡

2.5 优化条件下的试验结果

在pH=6.0､H₂O₂加入量为3.5mL､废水流量为228L h条件下的试验结果如图4所示｡

从图4可以看出,在反应的第1h内对COD的去除率很高,此后随着时间的增加则COD的降解速率变小,即曲线趋于平缓,到第3h末时对COD和色度的去除率分别为68.4%和89.1%｡经分析和做验证性试验,上述变化可以归结为两种原因:其一,废水中含有一定量的易于矿化的有机分子或基团,它可以在短时间内被完全去除,而那些结构复杂的有机物则需先被断裂成小分子或基团,然后再被氧化成无机物;其二,在光催化反应中起着重要作用的H₂O₂随着时间的延长则浓度将不断减小(第3h末H₂O₂已全部消耗完)｡

2.6 对表面活性剂的降解

试验采集的印染废水仍具有很强的起泡能力(100mL废水可产生45mL泡沫),但用光催化氧化法处理1h后可使泡沫减少88.9%,2h后泡沫完全消失｡

当H₂O₂加入量为3.5mL､废水流量为228L h时,在弱碱性(pH=8.0)条件下光照反应3h后废水中的亚甲蓝活性物减少了85.0%,在弱酸性(pH=6.0)条件下则减少了87.45%,这与COD的去除情况相似,即在低pH值下易获得高的去除率｡

3结论

①       利用TiCl₄水解法可以制备出具有较高活性的负载型TiO₂光催化剂,比之溶胶—凝胶法具有工艺简单､条件易于控制､价廉等优点｡

②       在废水的pH值为6.0､H₂O₂加入量为3.5mL和循环流量为228L h条件下,对COD的去除率达到了68.4%,对色度的去除率为89.1%,出水达到了规定的排放标准｡

③       对于二相固定床式光催化氧化反应装置,循环流量大时的色度和COD去除率高｡

④       印染废水经光催化氧化处理后泡沫可完全消失,亚甲蓝活性物可减少87.45%,从而消除了泡沫对天然水体的污染｡

参考文献:

[1] 国家环保局.水和废水监测分析方法(第3版)[M].北京:中国环境科学出版社,1989.

[2] 冯良荣,谢卫国,吕绍洁,等.TiO2光催化氧化十二烷基苯磺酸钠[J].环境污染治理技术与设备,2001,2(2):14-20.