三元复合驱油液各组分在大庆油砂上的吸附研究

　　化学驱油剂在油藏中的吸附损失直接影响驱油体系在运移过程中的驱油效率。表面活性剂、碱、聚合物单组分在油砂土的吸附规模已有很多报道,而对三元复合体系中各组分在大庆油藏油砂上的吸附规律研究尚少。

随着表面活性剂在三次采油及选矿业中的广泛应用,人们对各种类型表面活性剂在不同固体多孔介质上的吸附进行了比较深入的研究[1]。对十二烷基苯磺酸钠及十二烷基磺酸钠在贝雷砂、油藏油砂上的吸附规律持两种不同的观点。一是其吸附遵循Langmuir吸附等温方程;另一种观点认为表面活性剂在CMC浓度附近发生最大吸附,随着浓度增大,吸附量逐渐变小,有时还出现最小吸附。Trogus等[2]对最大及最小吸附给予理论解释,认为与表面活性剂分子结构及形成胶束的性质有关,也是不同分子量磺酸盐分子相互作用的结果。Celik等[3]的研究认为石油磺酸盐在高岭土上的吸附等温线上出现的最大吸附和最小吸附,与石油磺酸钙的沉淀 溶解再沉淀有相对应的关系。

为了降低表面活性剂在油藏中的吸附损失,改变油藏岩石的表面润湿性、电性,一般在驱替液中加入牺牲剂或以预冲洗方式减少表面活性剂损失。广泛使用的牺牲剂有木质素磺酸盐、硅酸盐、有机磷酸盐、磷酸钠系列等。Hill等[4]发现在有三聚磷酸盐及多聚磷酸盐存在时,石油磺酸盐在贝雷砂岩及天然岩心上的吸附量显著降低。木质素磺酸盐是最早被应用的牺牲剂之一,它除了具有一定界面活性外,与主表面活性剂复配后还产生协同效应,直接导致提高原油采收率,并不降低表面活性剂的滞留损失,隔离木质素磺酸盐作为牺牲剂的驱油实验结果已经证明这一观点[5]。

1 实验方法

1.1 化学试剂

表面活性剂B,活性物含量54%,平均分子量420,美国Stepan化学公司;表面活性剂ORS41,活性物含量55%,平均分子量435,美国Witco化学公司。聚丙烯酰胺1275A,平均分子量1700万,水解度21.33%,英国联合胶体公司。NaOH、Na₂CO₃均为分析纯。木质素磺酸钠,吉林省开山屯造纸厂。石油羧酸钠,辽宁省阜新化工厂。生物表面活性剂RH,黑龙江省甘南柠檬酸厂。

1.2 油砂及岩心柱制备

大庆油层岩心,经苯/乙醇(3∶1)抽提、烘干、粉碎,岩石矿物组成及粘土含量测量结果见表1。

油砂过40目筛及200目筛,取中间部分作为吸附剂,用Autosorb 1比表面仪(美国)测定油砂比表面积为3.856m²/g。

取直径16cm取心井岩心,按沉积层方向钻成直径2.5cm,长度约10cm的岩心柱,按上述方法抽提,测量其空气渗透率在0.6—0.9μm²。实验用水为模拟大庆注入水,其组成如下(mg/L):NaCl1069.05;KCl2.58;NaCO₃111.21;NaHCO₃2523.25;Na₂SO₄17.26;CaCl₂55.61;MgCl₂·6H₂O51.43;矿化度3831。

1.3 化学剂分析

表面活性剂浓度采用两相滴定法测定,混合指示剂为溴化底米蓊和二硫化蓝,阳离子表面活性剂是Hyamine1622。

用酸碱滴定方法测定碱的浓度。

用淀粉 碘化铬法测定聚合物的浓度。

1.4 吸附量测定

静态吸附:取油砂10g,按三元复合驱替液与油砂质量比9∶1放置于磨口塞三角瓶中,混合均匀后在45℃恒温箱中振荡24小时,静置、离心分离,取上层清液用于各化学剂浓度分析。

动态滞留:先把岩心柱抽空,饱和地层水,测量孔隙体积。根据设计注入预冲洗液、三元复合驱替液,再水驱,收集不同注入倍数岩心出口流出物,分析各组分浓度。依据注入量与采出量算出每克岩心内化学剂的滞留量。实验温度为45℃。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附

保持NaOH、Na₂SO₃的浓度1.2%,聚合物(1275A)的浓度1200mg/L不变,测量不同浓度下表面活性剂B和ORS41在油砂上的吸附等温线,结果见图1(a)和(b)中曲线1。

从吸附等温线可见,B、ORS41在不同平衡浓度下的吸附量不同。在相同浓度下ORS41的吸附量高于B的吸附量。两者的吸附都有最大值,随着平衡浓度增大,吸附达到最大值,此后吸附逐渐变小,吸附曲线不符合Langmuir吸附等温线方程。在上述条件下,测量表面活性剂界面张力与溶液浓度关系曲线,可知B的临界胶束浓度在2.0×10^-3mol/L附近,在油砂上吸附量最大时平衡浓度为2.1×10^-3mol/L;而ORS41的临界胶束浓度在2.5×10^-3mol/L附近,在最大吸附时平衡浓度为3.1×10^-3mol/L,高于临界胶束浓度[6]。

实际上,三元复合驱矿场试验注入的表面活性剂B、ORS41的浓度是7.0×10^-3mol/L,高于CMC,避开了表面活性剂最大吸附损失区。为了考察牺牲剂对降低表面活性剂吸附量的影响,用1.0%的木质素磺酸钠,0.5%的石油羧酸钠及0.5%的生物表面活性剂RH分别对油砂预吸附后,再测量不同平衡浓度下B、ORS41在油砂上的吸附等温线,结果见图1(a)和(b)。曲线形状没有发生大的变化,也出现最大吸附。但使用牺牲剂后不同程度地降低了表面活性剂的吸附量,最多降低了60%,最少降低了30%。通常随着聚合物浓度增加,表面活性剂的吸附量降低,降低程度为百分之几。聚合物对表面活性剂吸附的影响是由于竞争吸附减少了油砂上的吸附位。碱对表面活性剂吸附的影响,主要是通过改变矿物表面电性并沉淀高价离子,降低表面活性剂的吸附[7]。

图2(a)和(b)分别是三元复合驱替液中氢氧化钠和碳酸钠在油砂上的碱耗等温线。从图可见,随着平衡浓度增加,碱耗量增大,逐渐趋近饱和碱耗,达到碱耗平衡一般需要20—30小时。NaOH由于碱强度高,在油砂上的碱耗量是NaCO₃的2倍左右。三元复合驱替液中聚合物发生竞争吸附以及高粘滞阻力使离子扩散速率变小,碱的各种反应速率减慢,导致复合驱替液的碱耗小于单一碱溶液[8]。

三元复合驱替液中的聚合物(1275A)在大庆油砂上的吸附等温线见图3。由图可知,聚丙烯酰胺吸附符合Langmuir吸附等温方程式,最大吸附量为0.4mg/g。影响聚合物在油砂上吸附的因素主要有pH及含盐度。当pH增加时,岩石表面负电性增大,聚合物水解度升高,聚合物与岩石间斥力增加,聚合物的吸附量降低。当溶液离子强度升高时,压缩聚合物线团和岩石表面扩散双电层,减少二者间电性排斥,使吸附量增加。一般来说,后者起决定性的作用。

2.2 动态滞留

一组岩心(6个)先饱和原始地层水,再注入三元复合驱替液0.6PV,然后水驱到4PV,计算岩心内3种化学组分的滞留量。牺牲剂加入三元复合驱替液中或在注主段塞之前先注入0.1PV牺牲剂前置段塞,水驱到4PV后计算各化学剂的滞留量。有一个岩心处于残余油饱和度状态下,注入0.3PV三元复合驱替液,水驱到4PV,计算岩心内3种组分的滞留量。实验结果见表2。

在未使用牺牲剂情况下,表面活性剂、碱、聚合物在岩心内的滞留量分别0.081mg/g0.210mg/g、0.057mg/g。牺牲剂不管是以前置段塞预冲洗方式还是和主段塞同时注入,都可以降低3种化学剂的滞留量。生物表面活性剂RH和主剂混合注入时比以前置段塞注入时效果略差,其原因可能是牺牲剂以前置段塞注入时在岩心表面发生不可逆吸附,占据大部分吸附位,而混合注入时由于存在竞争吸附的因素,有更多的驱油表面活性剂分子被吸附到

岩石表面。从静态吸附和动态滞留实验结果可见,牺牲剂对减少表面活性剂吸附损失的影响较大,而对碱和聚合物的吸附、滞留量影响较小。

测定了驱替过程中流出物中3种组分浓度随注入倍数增加的变化,以及各组分在岩心内迁移速度,考察3种组分的运移是否同步。图4是在岩心有残余油情况下,流出物中各组分相对浓度随注入PV倍数变化曲线。

从图4可见,在注入0.2PV时,聚合物在岩心出口流出,0.23PV后碱、表面活性剂先后出现。在注入0.9PV时聚合物、碱的出口相对浓度达到最高,表面活性剂出口相对浓度在1.0PV左右时达到峰值。从曲线的积分面积可知,表面活性剂在岩心里相对滞留量最多,其次是碱、聚合物。由此可见,三元复合驱替液中3组分在运移过程中的滞留量不同,表面活性剂的流出滞后,发生一定程度的色谱分离。表面活性剂的相对损失最大,使用牺牲剂可减少表面活性剂在驱替过程中的损失。

在饱和残余油状况下,岩心矿物表面形成油膜,岩心孔道表面及盲端对各组分的吸附、捕集作用减弱,各组分的相对滞留量较小。相反,在不饱和油情况下,裸露的岩心岩石表面大,盲端孔隙大,吸附和捕集作用较强。

3 结论

(1)三元复合驱替液中表面活性剂B、ORS41在大庆油砂上的吸附规律相似,但吸附量不同。碱和聚合物的吸附符合Langmuir吸附等温方程式。

(2)所研究的3种有机牺牲剂可有效降低表面活性剂的吸附损失,降低幅度为30%—60%;动态滞留量减少30%。

(3)碱的强度越高,与油层岩石矿物及流体的作用越强,碱耗越大。

(4)在天然岩心驱替实验中,三元复合驱替液中的3组分依聚合物、碱、表面活性剂的顺序流出,3组分相对浓度峰值对应的流出PV倍数差别不大。

参考文献:

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[6]Somasundaran P, Hanna H. Adsorption/desorption of sulfonates by reservoir rock minerals in solutions of varying sulfonate concentrations [J]. Soc Petrol Engrs,1985,6:343—349.

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[8]王宝瑜,曹绪龙.三元复合驱油体系中化学剂在孤东油砂中的吸附损耗[J].油田化学,1994,11(4):336—339.